1、丙烯酸酯的乳液聚合丙烯酸酯的乳液聚合1 前言丙烯酸酯類聚合物是工業生產中應用比較廣泛的原料，可以用于生產涂料、粘合劑、塑料等產品，具有良好的性能，價格便宜。丙烯酸酯類單體多是通過乳液聚合的方式進行聚合反應。乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法， 因為它以水作溶劑， 在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發劑引發而進行的聚合反應。 其特點是聚合熱易擴散 ,聚合反應溫度易控制 ; 聚合體系即使在反應后期粘度也很低, 因而也適于制備高粘性的聚合物 ; 能獲得高分子量的聚合產物 ; 可直接以乳液形式使用。 本實驗利用丙烯酸酯乳液聚合來探究其性質以及應用。2 實驗目的1

2、) 掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工藝路線；2) 理解乳液聚合中各組成成分的作用和乳液聚合的機理；3) 了解高聚物不同玻璃化轉變溫度對產品性能的影響；3 實驗原理在乳液聚合過程中， 乳液的穩定性會發生變化。乳化劑的種類、用量與用法、 pH 值、引發劑的類型與加入方式、 單體的種類與配比、 加料方式、 聚合工藝、 攪拌形狀與攪拌速度等都會影響到聚合物乳液的穩定性及最終乳液的性能。 功能性單體如硅烷偶聯劑、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等作為交聯單體參與共聚， 在一定程度上可提高乳液的穩定性， 但因其具有極強的親水性， 聚合過程中若在水相發生均聚形成水溶性大分子，會產生絮凝作用，極易破乳。因此選

3、擇合適的乳化體系和聚合工藝對乳液聚合過程的穩定性具有極重要的意義。聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩定性。 在乳液聚合過程中局部膠體穩定性的喪失會引起乳膠粒的聚結形成宏觀或微觀的凝聚物， 即凝膠現象。 凝膠多為大小不等、形態不一的塊狀聚合物，有的發軟、發粘，有的發硬、發脆、多孔。在攪拌作用下凝膠分散在乳液中， 可通過過濾法或沉降法除去， 但有時也會形成大量肉眼看不到的、 普通方法很難分離的微觀凝膠， 使乳液藍光減弱顏色發白， 外觀粗糙。 嚴重時甚至整個體系完全凝聚， 造成抱軸、粘釜和掛膠現象。乳膠粒子的表面性質與吸附或結合在其上的起穩定作用的物質有關， 酸性、 堿性離子末端

4、以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑在一定的 pH值下都是以離子形式存在的， 使乳膠粒子表面帶上一層電荷， 從而在乳膠粒子之間就存在靜電斥力， 乳膠粒難于互相接近而不發生聚結。 當乳膠粒表面吸附有非離子型乳化劑或高分子保護膠體時，其穩定性則與空間位阻有關。因此乳化劑的選擇是決定乳液聚合體系穩定性的關鍵因素之一。乳化劑雖不直接參與反應，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發速率、鏈增長速率以及聚合物的分子量和分子量分布。 此外乳化劑的類型、 用量和加入方式對乳膠粒的粒徑和粒徑分布也有著決定性的影響。 如果所選用的乳化劑不適合本乳液聚合體系， 則不論怎樣改變乳化劑的濃度和調節聚合工藝參數， 乳液聚合仍不能

5、平穩進行或是所得到的乳液產品缺乏實用價值。 離子型乳化劑的特點是乳化效率高， 可有效地降低表面張力， 膠束和乳膠粒子尺寸小， 機械穩定性好， 但由于其離子特性對電解質比較敏感；非離子型乳化劑對電解質有較好的 穩定性，但機械穩定性不好，對攪拌速度比較敏 感。離子型乳化劑主要靠靜電斥力使乳液穩定， 而非離子型乳化劑主要靠水化，兩種乳化劑復合 使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表 面上，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力， 又在乳 膠粒表面形成很厚的水化層，二者雙重作用的結 果可使聚合物乳液穩定性大大提高。目前乳液聚 合體系多采用陰離子型與非離子型復配乳化體 系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和穩定性

6、好 的特點。表1丙烯酸酯單體及玻璃化溫度單體單體各稱密度Tg/C 主要特征類別(g/cm3)丙烯酸乙酯 0.9234-22 臭味大(EA)粘性 丙烯酸丁酯 0.880-55粘性大單體(BA)丙烯酸異辛 0.887-70粘性大酯(2-EHA)內聚單體醋酸乙烯酯(VAc)丙烯睛(AN)丙烯酰胺0.931722971.122165廉價，內聚力，易黃變內聚力，有毒內聚力苯乙烯(St)0.50080內聚力，易黃變甲基丙烯酸內聚力0.944105甲酯(MMA)丙烯酸甲酯0.95內聚力，有8 親水性甲基丙烯酸丙烯酸(AA)丙烯酸羥乙 功能酯單體丙烯酸羥丙酯甲基丙烯酸 羥乙酯1.01228粘合力和交 聯點1.

7、05106粘合力和交 聯點1.1038-60交聯點0.789-60交聯點1.07486交聯點1.06676交聯點甲基丙烯酸 羥丙酯甲基丙烯酸 縮水甘油酯馬來酸酎N-羥甲基丙 烯酰胺 甲基丙烯酸 三甲胺乙酯1.0731.4801.07413可自交聯粘性和交聯占八、自交聯交聯點，可自乳化引發劑對整個聚合過程起著重要的作用，不 同的引發劑制得的聚合物具有不同的分子結構 及性能。乳液聚合引發劑分為兩類：受熱分解產 生自由基的引發劑（如過硫酸鏤APS、過硫酸鉀 KPS、過硫酸鈉 NPS、過氧化氫等無機過氧化 物）；有機過氧化物和還原劑組合可構成另一類 引發劑。丙烯酸酯類共聚物乳液聚合體系中的引 發劑多為

8、水性的過硫酸鹽，常用的有APS、KPS 及NPS等。較適宜的引發劑量為單體總量的 0.2%0.8% ,當引發劑用量為 0.2%0.4%時， 制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍相、乳液粒子 的粒度小，并且穩定性好。用于聚合的丙烯酸酯類單體分為粘性單體、內聚單體和官能單體三大類， 表 1 給出了常用丙烯酸酯類聚合物的玻璃化溫度和物性指標。 粘性單體又稱為軟單體， 417 碳原子的、玻璃化溫度較低的 （ 甲基 ） 丙烯酸烷基酯是常用的粘性單體， 它的主要作用是比較柔軟， 有足夠的冷流動性， 易于潤濕被粘物表面， 能較快地填補粘附表面的參差不齊，具有較好的初粘力和剝離強度。玻璃化溫度太低時聚合物太軟， 內

9、聚性能不理想會影響應用性能， 因此要用玻璃化溫度較高的內聚單體與粘性單體共聚來提高內聚力， 以獲得較好的內聚強度和較高的使用溫度， 同時也改善耐水性、 粘接強度和透明性。 功能單體是指分子中含有羧基、羥基、環氧基、胺基或酰胺基官能基團的單體， 功能單體的存在可以改善乳液對各種基材的粘附性能， 如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的穩定性和自增稠性， 同是時官能基團的存在為交聯提供了可能， 通過自身交聯和外加交聯劑可得到交聯的聚合物， 大大提高內聚力， 使內聚強度、耐油性、耐熱性和耐老化性提高，但交聯也降低了聚合物分子鏈的自由度，使剝離強度、初粘性下降， 只有控制合理的交聯密度才能獲得性能優良的聚合物乳

10、液。不同的聚合工藝不僅對聚合物的結構和性質及其穩定性方面有很大的影響， 對其聚合物中各組分所占的比例及分子量都會有不同程度的影響，也以此來影響其使用性能。此外，要獲得一種結構均勻、轉化率高的共聚物， 還必須考慮共聚單體的競聚率（ r1 和 r2） 。因為丙烯酸酯單體在聚合時， 往往會同時表現出自聚和共聚的傾向。 乳液聚合時由于單體極性的差異，在水中溶解度不同，競聚率與溶劑型（如表所示）有所差異，采用 “饑餓 ”滴加法，可減少均聚物的產生， 使共聚物的結構更趨于一致。 一般而言共聚反應進行的難易取決于自由基和單體的活性、 空間位阻以及單體極性的大小等， 如自由基有共軛現象發生或空間位阻大時穩定性

11、強， 共聚活性低， 有供電子基團的烯類單體更易于與有吸電子基團的烯類單體反應。不同單體的聚合物玻璃化轉變溫度和脆化點不一樣， 選用不同的軟硬單體組成能得到不同硬度和柔韌性的聚合物。 丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯的柔韌性、 延伸率附著力及耐寒性能較好， 作為軟單體；醋酸乙烯酯的硬度、拉伸強度、堅韌性及耐熱性能較好，作為硬單體。實驗發現，隨著軟單體用量增加，聚合物乳液的初粘力增加， 但硬單體的用量過少，膠粘劑的內聚力變差，持 粘力和剝離強度下降。4儀器和試劑1）儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、250ml三 口燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、50ml燒杯、稱量紙、滴管（5支）、廣泛pH試紙、 25ml量

12、筒。2）試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸（AA）、過硫酸鏤（APS）、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、 OP-10、氨水、 去離子水。5實驗方案1）實驗分組及配方確定按學號分組，分為5組，每組5人。表2為 實驗的因素與水平。每一組同學對應表2的一組 實驗因素，其他變量按水平 3進行實驗。例如： 第一組5人按不同的反應溫度進行實驗，其他的 變量均用水平3的數據進行計算，稱量，以此類 推。表2實驗因素與水平因素水平組12345組溫度/ C75 (1)75 (2)8080 (4)85 (5)組乳化劑/%1.5(6)2.02.5(8)3.0 (9)3.5(10)組引發劑/%0.3

13、(11)0.4(12)0.5(13)0.6(14)0.7(15)四 組軟硬 單體質量 比3: 1 (16)2: 1 (17)1: 1 (18)1: 1.5 (19)1: 2 (20)五 組固含量/%38(21)40(22)43( 23)45( 24)48(25)注：括號中數字為小組號，26小組按水平3 進行。配方確定：以水平3為基礎配方，不同因素 及水平的改變均在此基礎上；計算方法：先用固含量確定單體用量（乳液總質量為 150g;引發劑及乳化劑因用量較少，暫不計入 固含量）；單體用量確定后，確定乳化劑、引發 劑用量，按軟、硬單體配比計算軟單體及硬單體用量、 水用量等等。 功能單體用量均為單體總

14、量的 2% ； 引發劑中十二烷基硫酸鈉與 OP-10 的質量比為 2： 1；引發劑的加入方式均為先投引發劑總量的1/3；預乳化用乳化劑總量的65% ，釜底用 35% 。水平 3 的計算結果如下：乳液總質量： 150g單體總質量：乳液總質量 X理論固含 量=150gM3%=64.5g引發劑：過硫酸鏤：64.5g &5%=0.3225g20.32g乳化劑：十二烷基磺酸鈉：64.5g 2.5% X2/3=1.075g 1.08g OP-10: 64.5g 2.5%Xl/3=0.5375g2 0.54g功能單體 AA的質量：64.5g X%=1.29g 軟單體 BA 質量：(64.5g-1.2

15、9g) 1/2=31.11g31.1g硬單體 MMA 質量：(64.5g-1.29g) 1/2 Q31.1g去離子水用量：預乳化階段：30g;釜底水= 剩余水-5 g配方確定后，可按下述步驟進行乳液聚合。2） 實驗步驟每組同學根據各組配方， 按比例計算所加試劑的量，然后進行稱量。在三口燒瓶（預乳化釜）內依次加入OP-10 、 十二烷基硫酸鈉，兩者用量占總量的 65% ；過硫酸銨，占總量的2/3，然后加入去離子水30 g l，開動攪拌使之全部溶解。在預乳化釜內（高速 ）依次加入功能單體、BA 、MMA ,攪拌乳化15min得到單體的預乳化液。（預乳化液轉移到恒壓沉液漏斗中）在裝有攪拌、 回流冷凝

16、管的聚合釜內依次加入剩余占總量 35% 的十二烷基硫酸鈉和 OP-10、碳酸氫鈉0.2g和剩余去離子水（留出5 g）,開動攪拌使之溶解并置于 50水浴中。裝好恒壓滴液漏斗。稱取制好的單體預乳化液5g 并加入到聚合釜內。 加入占總引發劑量 1/3的過硫酸銨并溶于 5 g水中， 緩慢加入到聚合釜內， 同時調整水浴溫度，緩慢升溫。待溫度升至預設溫度后， 各組按規定的聚合方式滴加， 2h 左右滴完。保溫2h,待無單體味兒為止。降溫；用氨水調 pH值為7左右。出料，備用。6聚合物性能測試1)凝膠率采用稱量法測定。出料時用濾網過濾，收集 濾網、瓶壁及攪拌槳上的凝聚物 100c下干燥， 稱重。其計算如公式所

17、示 C=(mi/m2)100% 單體轉化率：通過乳液固含量和凝膠含量，按式6-1計算單 體轉化率：c=me s mM g-m 100% mM(6-1)其中me是乳液總質量，S為乳液固含量，mM 加入的單體總質量，g為凝膠率，ms為乳液中其 他不揮發試劑總質量。2)粒徑分析英國MALVERN儀器公司激光粒度分析儀 (LPSA)測量微乳液粒徑。3)黏度參照GB/T97 1998進行，在室溫條件下， 取一定量所合成的乳液樣品倒入樣品槽中，用Brookfield黏度計測定乳液黏度。7 實驗預期結果與討論1） 每 組同學對組內同一因素不同水平對聚合物粒徑、粘度等指標的影響進行分析與討論；2）每組同學對組

18、間不同因素對聚合產物轉化率影響進行分析與討論；軟硬單體比不同， 得到不同硬度和韌度的聚合物。 導致上述現象的原因是因為共聚合之后的聚合物的玻璃化轉變溫度發生了變化， 通過 Fox方程進行如下理論計算：1/Tg=W 1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3 （7-1）Tg 為共聚物的玻璃化轉變溫度， W 1、 W2、W3 分別為丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯占總單體質量的百分比，Tg 1、Tg2、Tg3分別為聚丙烯酸、 聚丙烯酸丁酯、 聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉變溫度（單位為 K ） 。以水平 3 的實驗數據計算理論玻璃化轉變溫度：1/Tg = 1.29/64.5/379 + 31.1/64.5/219 + 31.1/64.5/378Tg = 278.82K = 5.67° C8 實驗創新性說明本實驗采用條件式的實驗方式， 不僅能討論組間因素變化對聚合產物性能的影響，也能通過組內水平的變化對聚合物性能的影響，一次教學實驗， 可使學生了解乳液聚合中各因素的影響規律和影響結果。9 參考文獻1 劉建平，孫彥琳，王紅，劉浪，趙