1、磷系阻燃劑的現狀與展望 2009-12-23 11:27:21|分類： 默認分類 | 標簽： | 字號大中小 訂閱磷系阻燃劑的現狀與展望來源 : 中國化工信息網 2009 年 3 月 24 日隨著高分子材料在各個領域的廣泛應用， 有機高分子， 在給人們的生產和生活帶來巨大 利益的同時， 也會帶來了潛在的火災安全問題。 為了減少火災的發生， 世界各國都在致力于 研究和應用阻燃劑及阻燃材料。 所謂阻燃劑就是能夠提高可燃物的難燃性或自熄性的一種助 劑，是塑料助劑中僅次于增塑劑消耗量的助劑。 在各類阻燃劑中， 磷系阻燃劑占有重要地位， 它不僅克服了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、 放出有毒及腐蝕性氣體的缺陷，

2、 同時又改善了無機 阻燃劑高添加量嚴重影響材料的物理機械性能的缺點，做到了高阻燃性、低煙、低毒、 無腐 蝕性氣體產生。1 阻燃機理及分類1.1 磷系阻燃劑的阻燃機理磷系阻燃劑的阻燃機理主要是形成隔離膜來達到阻燃效果，形成隔離膜的方式有2 種。(1) 利用阻燃劑的熱降解產物促使聚合物表面迅速脫水而炭化，進而形成炭化層。由于 單質碳不進行產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒，因此， 具有阻燃保護作用。 磷系阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用就是通過這種方式實現的。 其原因是含磷化合物熱分解得到的最終產物 是聚偏磷酸，而它是強脫水劑。(2) 磷系阻燃劑在燃燒溫度下分解生成不揮發的玻璃狀物質，它包覆在聚合物的表面，

3、 這種致密的保護層起隔離層的作用。1.2 磷系阻燃劑的分類磷系阻燃劑根據磷系阻燃劑的組成和結構，可以分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃 劑兩大類。無機磷系阻燃劑包括紅磷、 磷酸銨鹽和聚磷酸銨等。 有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、 亞磷酸酯、膦酸酯和鱗鹽等。下述闡述一下幾種常用磷系阻燃劑的特點。2 無機磷系阻燃劑無機阻燃劑歷史悠久，主要是紅磷、聚磷酸銨(APP)、磷酸二氫銨等磷酸鹽，受熱分解出磷酸、偏磷酸和 H2O等，并促進成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。應用于PVC、尼龍環氧樹脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是對后兩類更為普遍。作為一種老牌阻燃劑，其無鹵、低 毒、穩定、效果持久等優勢，使其在無機阻燃劑中占有

4、很重的地位。 1963 年，由德國拜耳 公司推出紅磷阻燃劑以來，一直在研究塑料阻燃劑用紅磷的穩定方法。2.1 紅磷紅磷是一種性能優良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，紅磷在400受熱分解，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，這類酸即覆蓋于被 阻燃材料表面， 又促使材料表面加速脫水炭化，形成炭層。液膜和炭層可起到蓄熱、阻止氣 體交換的作用， 保護下層不再被繼續氧化， 起到阻燃作用。 但是在實際應用中易吸潮、 氧化、 并放出劇毒氣體，粉塵易爆炸， 而其呈深紅色，在與樹脂混煉、模塑等加工操作過程中存在 著火危險，且與樹脂相容性差， 不宜分散均勻， 導致基材物理性能下降。

5、為了克服這些缺點， 紅磷顆粒的表面改性處理成為重要研究課題之一。在我國， 由于紅磷作為阻燃劑未廣泛使用，故國內研制開發較少。但鑒于它有著廣泛的.下載可編輯改變物質質量、 狀態市場前景， 應引起注意和重視。 由于微膠囊能保護物質免受環境影響， 或表面性能， 隔離活性成分， 降低揮發性和毒性等多種作用， 所以將該技術應用于無機阻燃 劑，就可以防止無機阻燃劑遷移、提高阻燃效果、改善熱穩定性等。目前， 微膠囊技術在無機阻燃劑中的工業化應用主要是微膠囊化紅磷， 經包覆處理的紅 磷具有低煙、低毒、無鹵、相容性好、物化性能優良等特點。李玉榮等研制出了一種無機和 有機雙層包覆紅磷 (即 IO 紅磷) ，作為礦

6、井用阻燃抗靜電橡膠和像塑導風筒，以及礦用阻燃 聚乙烯塑料棚網，均表現出良好的阻燃效果， 同時，減少了鹵系阻燃劑和 Sb2O3的用量， 降 低了阻燃制品燃燒時產生的有害氣體。 目前商品化的品種有： ClariantWC 公司的 ExolitRP ， Albright&Wilson 公司的 AMGARD和 AMGARDCP系C列，AmgardCRP和 AmgardGHT系列，日本的 RINKA系列等。另外紅磷具有抑煙效果， 可以尋找合適的消煙劑與之進行復配， 火災中抑煙比防火更重 要，促進發展消煙技術。2.2 聚磷酸銨聚磷酸銨 (APP) 是一種性能良好的無機磷阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較

7、活躍的研究領 域。 APP的 P-N阻燃元素含量高、熱穩定性好，產品近乎于中性；另外價廉、毒性低、阻燃 性能持久， 可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。 另外，聚磷酸是強脫水劑，可使聚 合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。APP 是聚烯烴、鋼結構保護涂層、膠粘水泥、密封料、PU 泡沫、酚醛和用于復合材料、織物、紙張和木材的不飽和聚酯和環氧樹脂的良好的阻燃劑， 要更高熱穩定性則需要用有機 磷酸酯。聚磷酸銨雖然成本低廉，使用方便， 阻燃效果好，但隨著應用領域的不斷開拓，也暴露 了它的一些缺點， 如在空氣中容易吸潮， 手感發粘且對棉織物的強度影響較大， 用于紙張

8、會 使紙張發黃變脆。 通過聚磷酸銨的微膠囊化可以減輕以上一系列不良影響； 提高聚磷酸銨阻 燃整體效應的另一個途徑就是用偶聯劑， 如用含硅化合物進行表面處理， 使其成為具有流動 性的細粉， 增強與塑料的相容性和加工流動性，并提高其阻燃性。 另一方面，提高聚磷酸銨 的聚合度也可以增強它的阻燃整體效果。據報道， P含量為 30.5%的 APP與季戊四醇并用具有更高的阻燃性。 同時 AP與金屬氧化 物（ 如二氧化錳 ） 、無機填料 （ 沸石 ） 及其它阻燃劑均具有良好的協同效應。 聚磷酸銨為白色粉 末，分解溫度高于 256。聚磷酸銨比有機阻燃劑價格低，毒性小，熱穩定性好，可單獨使 用也可以與其它阻燃劑

9、配合使用。 而以長鏈聚磷酸銨為基礎的膨脹性阻燃體系則是當前無鹵 阻燃聚烯烴研究的熱點，在聚烯烴加工改性中顯示出良好的發展情景。3 有機磷系阻燃劑3.1 磷酸酯磷酸酯系列是阻燃劑的主要系列，它們大都屬于添加型阻燃劑。由于磷酸酯資源豐富， 價格低廉，與高聚物的相容性好，因此在有機磷阻燃劑中應用最為廣泛。磷酸酯是曲相應的醇或酚與三氯氧磷反應， 或者由相應的醇或酚與三氯化磷反應然后氯 化水解制得。其典型品種有磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三（二溴丙基 ）酯、磷酸三 （- 氯乙基 ） 酯等。磷酸酯類的特點是具有阻燃與增塑雙重功能。它可實現阻燃劑無鹵化。增塑 功能可使塑料成型時流動加工性變好， 可抑制

10、燃燒后的殘余物。 產生的毒性氣體和腐蝕性氣 體比鹵系阻燃劑少。含鹵類磷酸酯由于同時含有鹵素和磷兩類元素， 使阻燃劑在氣相和凝聚相同時起發揮作 用，阻燃效果較理想。無鹵與含鹵磷酸酯阻燃劑對比如表 1 所示。表 1 無鹵與含鹵類磷酸酯阻燃體系比較名稱優點缺點種類應用無鹵磷酸酯效率高，適用于透明塑料，對光穩定劑作用影響小，腐蝕性小，有阻礙復燃 多為液體，發揮性大，耐熱性差膦酸三甲苯脂，膦酸三丁酯 , 三異丙基磷酸酯，膦酸三甲脂等 PVC各種工程塑料有鹵磷酸酯揮發性小、無色、無臭、耐水解等耐熱性差三（ -氯乙基）磷酸酯，氯化磷酸酯，膦酸單 （1-氯-2- 羥基丙基脂 ） 聚氨酯泡沫塑料，丙烯酸樹脂19

11、92 年，李泰熙等研究的 SK-R 阻燃增塑劑是一種混合型的芳香磷酸酯，具有低毒、低 粘度、 氣味小等特點，由苯酚、 對丁基苯酚和三氯氧磷反應合成。 目前我國普遍使用的阻燃 增塑劑是磷酸三甲苯酯，但該產品對人的神經毒害比較大，而且粘度高，如用SK-R 代替，就可以克服這個缺點。大多數磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發性大，相容性不理想，在燃燒時有滴落物產生。 為了避免上述缺點， 開發一些高分子縮聚型磷酸酯成為未來磷酸酯系阻燃劑的發展方向之一。 含氮的磷酸酯由于同時含有氮和磷兩種元素， 阻燃效果比只含磷的化合物要好， 成為磷酸酯 系阻燃劑的又一發展方向。3.2 膦酸脂膦酸脂系阻燃劑是一類很有發展前途的

12、阻燃劑。 膦酸脂具有類似磷酸酯的性質， 伯和仲 膦酸酯為結晶狀物質，絕熱時形成膦酸酐，但它們的熱穩定性很高，只有在很高溫度下，碳 - 磷鍵才能斷裂。 由于碳 - 磷鍵的存在，其化學穩定性增強，具有耐水耐溶劑性，因而阻燃性 能持久。 目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反應性磷酸酯兩方面， 其主要產品有甲基膦 酸二甲酯、烯烴基膦酸酯、酰胺膦酸酯、環狀膦酸酯等。環狀膦酸酯是一類具有較高熱穩定性和優良耐水性的添加型阻燃劑， 主要用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料和熱固性樹脂的阻燃。3.3 氧化膦氧化膦是一類很穩定的有機磷化合物，可用作聚酯的阻燃劑，所得的阻燃聚酯色澤好， 機械性能好， 近年來不斷開發出新的品

13、種。 用含有活性官能團的氧化膦單體摻入共聚， 可以 制造阻燃聚酯、 聚碳酸酯、環氧樹脂和聚氨酯等。 氧化膦是聚苯醚有效的阻燃劑， 它可與磷 酸酯類阻燃劑媲美， 由于含磷量高， 所以達到同樣阻燃級別時所需添加的阻燃劑量小。 主要 品種有正丁基雙 ( 羥丙基 ) 氧化膦 (FR-D) 、三羥丙基氧化膦 (FR-T) 、環辛基羥丙基氧化膦 (CODPPO、) 對二 (22 氰乙基氧化膦甲基 )四甲基苯 (RF2699) 。通過反應將含磷單體結合到合 成材料的分子上，賦予材料永久的阻燃性。例如：雙(對-羧苯基 )苯基氧化膦用作聚酰胺、聚酯、聚苯并咪唑等多種聚合物的反應型阻燃劑或阻燃單體， 可同時賦予聚

14、合物較好的阻燃 性、抗靜電性和染色性，較高的熱、氧穩定性以及較高的玻璃化轉變溫度等性能。3.4 亞磷酸酯近年來， 亞磷酸酯阻燃劑開發的品種遠不如磷酸酯多， 大部分亞磷酸酯用于抗氧劑、 穩 定劑、防老劑，用于阻燃劑的較少。 1991年， Renner 報道了一種環狀的亞磷酸酯通過垂直 燃燒試驗表明， 其阻燃性能可達到 (UL-94)V-0 ，其阻燃效果好， 主要是由于季戊四醇骨架在 聚合物燃燒中能形成一層焦炭保護膜。1994 ，錢東等報道了含多溴的芳香亞磷酸酯阻燃劑，簡稱TBPP，對其合成方法和應用進行了研究，由于分子中 P-Br 協同作用， 阻燃效果優良，用在 E-44 型環氧樹脂中，發現在

15、試驗范圍 (0-16PHR) 內，氧指數與 TBPP的添加量近似成線性關系，可用下式表示，既：LOI=1918+1113PHR(TBPP)PHR 為 TBPP 的添加量。最近研發的新型聚醚多元醇亞磷 ( 膦) 酸酯在聚氨酯軟泡中的應用試驗結果表明， 它是一 種熱穩定性高、阻燃效果好，同時具有增塑劑和抗氧劑特性的新型阻燃劑。3.5 鏻鹽系列鱗鹽是具有 R4PX結構的含磷有機化合物，其代表性品種是氯化四羥甲基(THPC)，是早期開發的織物阻燃劑。 它以磷化氫、 甲醛和鹽酸為原料制得： PH3+4HCHO+HCl(HOCH2)4PClTHPC 屬于反應型阻燃劑，能和棉纖維活性基團發生反應，生成物是被

16、處理對象的組成 部分，因而阻燃性能持久， 耐洗性好。 但由于在制造或使用過程中可能產生致癌物質氯甲醚， 現已很少使用。 為此，人們進行了改性研究， 已開發出換代產品。 美國 Gyanamide 公司開發 的 GyagardRF-1 ，這類阻燃劑能保持纖維的原有強度和柔軟性，可用于軍用棉布、防雨布和 工作服的阻燃處理。 次膦酸鹽是近年開發的新一代磷系阻燃劑， 以次膦酸鹽為基的阻燃劑可 用于熱塑性塑料 (如 PA、PBT)、纖維及紡織品的阻燃，別適用于薄壁電子元器件、透明制片 及薄膜。4 展望磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃劑領域倍 受關注，當然，在我國具有較大的發展潛力和空間。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷， 如：一些阻燃劑相容性差、表面處理技術不夠完善、有機磷系多為液體、揮發性大、發煙量 大、熱穩定性較差等， 促使其應用受到了