1、鈰錳固體催化劑的制備和性質研究Research of the preparation, characterizationand properties of Ce-Mn solid catalyst摘要：本實驗在Al2O3 載體上浸漬不同配比的鈰-錳硝酸鹽溶液制備鈰-錳復合催化劑，用差熱分析表征分解溫度，用 BET 色譜法測量比表面積，用一個模型反應 （乙烯的氧化反應） 測量活性。 分析不同配比的鈰-錳催化劑的活性，加深對固態(tài)多孔性催化劑制備和活性的理解。關鍵詞：鈰-錳固體催化劑，制備配比，比表面積，活性Abstract:Different proportions of Ce-Mn solid

2、catalyst were prepared to catalyze the oxidation reaction of ethylene and several instrumental analysis methods were used to measure several physical chemistry parameters of the catalysts. At last, we discussed the relationship between Ce-Mn proportioning and the activity of catalyst by analyzing te

3、mperature of thermal decomposition, specific surface area and activity.Keywords:Ce-Mn oxide catalyst, preparation conditions, specific surface area, activity 前言1. 鈰-錳固體復合催化劑很多化學反應的自由能變化小于零，甚至遠小于零。也就是說，這些反應在熱力學上看，是有較大的反應潛力，但由于存在較高的反應活化能，使得這些反應實際上不能發(fā)生。如加入適當的催化劑，改變原來的反應歷程，則反應能按某一活化能較低的途徑進行。在本實驗即研究鈰-錳固體

4、復合催化劑的制備、各種物理化學性質和催化活性。對于固體催化劑，其主要由活性組分、助劑和載體三部分組成。活性組分，即主催化劑，是催化劑中產生活性的部分， 沒有它催化劑就不能產生催化作用。 助劑本身沒有活性或活性很低，少量助劑加到催化劑中，與活性組分產生作用，從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。載體主要對催化活性組分起機械承載作用，并增加有效催化反應表面、提供適宜的孔結構；提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒能力；減少催化劑用量，降低成本。2 鈰-錳固體復合催化劑性質評定評價催化劑性能的優(yōu)劣主要有以下幾個指標：(1)活性(Activity)：催化劑使某一反應的反應速率增加的程度。(2)選擇性(Selecti

5、vity)：目的產物所占消耗反應物的百分比。(3)壽命(Lifetime)：催化劑能使反應維持一定轉化率和選擇性所使用的時間。其中活性的好壞是根本。 只有較好活性的催化劑才值得進一步研究考慮它的選擇性， 壽命以及制備成本等。在本實驗中對催化劑的表征使用差熱分析、升溫脫附、紅外光譜等方法，測定其分解溫度、比表面積和最適催化溫度。本實驗用乙烯氧化反應為例測定所制備催化劑的催化最適溫度， 并通過相同溫度下催化反義進程比較不同配比催化劑性能。在不太高的反應溫度下， 乙烯和空氣混合后能穩(wěn)定存在。 當反應混合氣經過鈰錳復合氧化物催化劑床層時， 改變了原來不能進行的直接反應機理。 通過反應物向催化劑表面擴散

6、，化學吸附活化，表面反應，然后產物脫附，擴散回氣相等歷程而完成。本實驗用轉化率對催化劑活性的評價： 反應物的轉化量占引入反應器的反應物總量的百分比。具體過程是在相同的反應條件下（同樣的催化劑裝量，反應物料的進料速度等），測定不同反應溫度下的轉化率，作出轉化率溫度關系曲線（一般呈“S”狀）。不同催化劑的活性比較為在相同反應溫度下轉化率的高低， 高者活性高。 或在相同轉化率下所對應的反應溫度高低，低者活性高。雖然這樣表示催化劑的活性不太嚴格，但很方便直觀。因而被廣泛使用。本實驗中的乙烯氧化燃燒反應的轉化率為x=(A0-A)/A0其中A0 為反應混合氣進入反應器的乙烯濃度。A為出口的乙烯濃度。在氣相

7、色譜分析中， A0， A分別對應于色譜峰的峰面積 S0 和 S。 在色譜操作條件不變的情況下，乙烯峰的半峰寬恒定，所以，A0 和A又可分別對應于峰高 h0 和 h。轉化率又可表示為x=(h0-h)/h多相催化反應是由擴散， 吸附和表面反應等一系列串行過程所組成。 評價催化劑的活性時必需選擇合適的反應條件， 以便保證反應在動力學區(qū)進行， 使表觀反應的特征顯示催化劑的特性。而不是處于擴散區(qū)，僅顯示了傳質，傳熱過程的物理特性，與催化劑的化學性質無關。 對實驗室中通常使用的微型反應器評價催化劑活性過程， 一般都能保證反應在動力學區(qū)進行。而工業(yè)上使用的催化反應器一般都要考慮傳質過程的影響。3.BET 吸

8、附理論等物理化學理論其基本假設是：在物理吸附中，吸附質與吸附劑之間的作用力是范德華力，而吸附分子之間的作用力也是范德華力。 所以當氣相中的吸附質分子被吸附在多孔固體表面上之后，它們還可能從氣相中吸附同類分子。因此吸附是多層的，但同一層吸附分子之間無相互作用， 吸附平衡是吸附和解吸附的動態(tài)平衡； 第二層及其以后各層分子的吸附熱等于氣體的液化熱，根據這個假設，推導得到 BET 方程式如下：實驗中，通常用 N2 氣作吸附質，在液氮溫度下，每個 N2 分子在吸附劑表面所占有的面積為 16.2A2，而在 273K 及 1atm (101.325×103Pa)下每毫升被吸附的 N2 若鋪成單分子

9、層時，所占的面積為å：因此，固體的比表面積可表示為：本實驗采用 H2 氣作載氣，故只能測量對 H2 不產生吸附的樣品。在液氮溫度下，H2和 N2 的混合氣連續(xù)流動通過固體樣品，固體吸附劑對 N2 產生物理吸附。BET 多分子層吸附理論的基本假設，使 BET 公式只適用于相對壓力 在 0.050.35 之間的范圍。因為在低壓下，固體的不均勻性突出，各個部分的吸附熱也不相同，建立不起多層物理吸附模型。在高壓下，吸附分子之間有作用，脫附時彼此有影響，多孔性吸附劑還可能有毛細管作用， 使吸附質氣體分子在毛細管內凝結， 也不符合多層物理吸附模型。儀器與試劑：50% Mn(NO3)2 溶液 （分

10、析純）Ce(NO3)3·6H2O （分析純）氧化鋁（20 目40 目）H2（鋼瓶氣） N2（鋼瓶氣）液氮 B8 樣品自配反應氣：乙烯、空氣儀器：DTU-1A 綜合熱分析儀 F-Sorb 3400 比表面積及孔徑測試儀 BP310P 電子天平 AI-808 人工智能溫度控制儀 N-2010 雙通道色譜工作站 LW -4 固定床反應器 GC-9790A 氣相色譜儀 研缽，分選篩；10mL 量筒，移液管，洗耳球；燒杯，玻璃棒，干燥器；坩堝，高溫烘箱；秒表。實驗步驟催化劑制備：(1) 計算并稱量硝酸鈰，溶解于 0.5 mL Mn(NO3)2 溶液中，并將溶解后試劑浸漬于 2040 目的 Al

11、2O3 載體上，放入烘箱于 100下烘干，使錳鈰摩爾比 1：0.2，1：0.4，1：0.6，1：0.8；(2) 取少量催化劑進行差熱分析；在反應爐中的兩個坩堝中分別加入未焙燒過的樣品和參比物-活性氧化鋁， 將爐體旋下， 打開冷凝水。 首先設置 UGU 型 AI 人工智能工業(yè)調節(jié)器的溫度范圍 50460。 開啟記錄儀和 2010 型雙通道色譜工作站,進行儀器調零，然后使調節(jié)器將按 10 /1 min 的升溫速度將溫度從室溫升高到 460，記錄下差熱圖，然后根據轉折點的坐標查出催化劑的分解溫度。(3) 將催化劑烘干即為本實驗所用催化劑。比表面積測定：(1) 在清洗好的樣品管內裝入適量的樣品，進行稱

12、量。(2) 把裝好樣的樣品管接到樣品處理機上進行實驗前處理過程。具體操作見樣品處理過程。(3) 把處理好的樣品管替換到測試主機上，裝卸時小心輕放。(4) 給測試主機通氣。具體操作見：減壓表使用順序。(5) 打開測試主機電源。(6) 進行參數設置。a. 串口設置和儀器設置b. 參數設置需要重新設置，依據所測的樣品實際情況進行設置。(7)系統(tǒng)預熱，點擊軟件的系統(tǒng)預熱進行預熱。(8)添加液氮，然后開始吸附。實驗過程中需添加液氮。(9) 實驗結束，進行數據處理。(10)實驗結束，關閉軟件，關閉主機電源，關閉氣路。同減壓表使用順序。活性評價：反應氣由高壓鋼瓶經減壓閥， 流量調節(jié)閥， 流量計被引入反應管，

13、 于催化劑床層中反應。 反應后的混合氣經六通閥定量管取樣進色譜儀， 在氫焰離子檢測器（FID）上被定量分析。(1) 依次開啟色譜儀“主機”電源， “溫度控制器”電源， “熱導池電源及氫焰離子放大器”電源 （“熱導， 氫焰”切換開關必須在氫焰上） 和“記錄儀”電源。用放大器“調零”將基線設置于“0”位。(2) 開啟氫、 空、 氮、 三個高壓鋼瓶， 經減壓閥調至適當壓力 （氫0.1MPa，空、 氮0.2MPa）。 由色譜儀面板上穩(wěn)壓閥或針閥分別將三路氣調至合適流量。將氫焰點燃。用“基流補償”將基線調至“0”點。(3) 開啟反應氣高壓鋼瓶，經減壓閥由流量調節(jié)閥調節(jié)流量，經轉子流量計進入反應管。反應管

14、床層溫度由溫控儀設定控制加熱爐來恒定。(4) 第一個反應溫度設定為 160左右。在每個相應溫度下，三次進樣分析的峰高基本相等時，可取它們的平均峰高作該反應溫度下的峰高。相應轉化率為：根據催化劑的性能和反應條件再設定一些合適的反應溫度（如 190、220、250、280、310等）， 使反應的轉化率為0，30，50，75，95%等左右，以保證 xT 曲線能呈現(xiàn)“S”狀。求出各相應溫度下的轉化率， 以 x 為縱座標 T 為橫座標， 畫出 xT曲線。依次關閉分電源，總電源。關閉各高壓鋼瓶。實驗結果與數據分析得到圖像如下：從圖上分析，并根據硝酸鹽分解的規(guī)律可以知道， Mn(NO3)2 和 Ce （NO

15、3） 3 在高溫下將分解為相應的氧化物， Ce （NO3） 3 的分解溫度在 200， CeO 2 熔點在 2600； Mn(NO3)2在 160200分解為 MnO2，可見，圖中的吸熱峰是硝酸鹽分解產生的，由于加熱的溫度不超過 800，所以看不到氧化物分解的峰。曲線上有一個寬峰，該峰峰值對應的溫度為 140.0，即轉變溫度為 140.0。仔細觀察分析，這個峰很寬，有肩峰。考慮到催化劑的組成，這個吸熱峰對應的轉變應該為兩種硝酸鹽的熱分解， 變?yōu)檠鯕猓?二氧化氮和氧化鈰和二氧化錳。分解的方程式為：分析可知：故經過高溫處理的催化劑樣品成為了負載在三氧化二鋁基體上的二氧化錳和二氧化鈰，即起催化作用的

16、物質。比較不同配比鈰錳復合物的外推溫度和轉變溫度， 有一定差值， 原因可能為：1) 不同配比差熱試驗，使用的是不同的設備，不同設備可能存在一定差額；2) 不同配比烘干程度可能差額；3) 不同配比所得曲線，由于外推溫度、轉變溫度都是人工所取，不同同學主觀差額較大；4) 不同配比所設定的溫度升高速度理論上應該有差別，但實驗中設定相同帶來差額。差熱分析的結果主要與儀器因素和樣品特性有關，反應過程的熱效應大小，熱導率，熱容都會對 DTA 峰的偏移產生影響；試樣用量多則內部傳熱時間長，DTA 峰分辨率下降，峰頂溫度滯后嚴重。多元催化劑的顆粒是不均一的， 表面和體相中的組分不同， 而且以生成復合氧化物微結

17、構的形式存在于表面和體相中， 按照差熱分析的結果， 并不能判斷所制備的兩份樣品的相對活性， 但可以估計焙燒過程中兩種金屬氧化物也由于形成了復合氧化物而提高了催化劑的活性。焙燒能夠讓所有的樣品轉化為氧化物。將焙燒溫度設定為 300就足夠了（實際焙燒溫度助教老師沒有說）。雖然高溫有可能會降低催化劑的催化活性，但是由于本次綜合實驗所持續(xù)的時間是比較長的， 為了使制備出來的催化劑的壽命能夠達到實驗時間的要求， 在焙燒時可以適當提高溫度， 這樣既能保證所制備出來的催化劑是完全的鈰錳復合氧化物催化劑而不含有硝酸鹽雜質， 同時也保證了催化劑的使用壽命。BET 法測定比表面積不同配比催化劑測定比表面積如下表

18、查閱資料工業(yè)產品活性氧化鋁的比表面積在 102m2/g 數量級，即使是常見多孔性物質中比表面積最高的活性炭， 也不過在 103m2/g 數量級。我們使用的催化劑載體比表面積大約是 102m2/g 數量級；浸漬了硝酸鹽后加熱分解，Ce、Mn 氧化物顆粒增加了內表面的粗糙程度，比表面積會有不超過 10 倍的提升，因此該結果的數量級應該是合理的。同時，分析圖 2 看到第 4 列吸附催化劑后比表面積減小，由 1:0.2到 1:0.8 遞增，這是與理論相符合的。催化活性研究稱量 0.236g 催化劑樣品， 將所得轉化率隨溫度變化的數據繪制成圖 3。 從圖3 看，催化劑的催化活性隨溫度變化十分明顯。該催化

19、劑在 190左右開始出現(xiàn)催化活性， 而在此溫度下基本沒有催化活性。 這與許多過渡金屬催化劑只能在高溫下顯示催化活性符合。催化劑的催化活性隨著溫度變化呈 S 形曲線增長。在200-300這個溫度區(qū)間內增長最快，而當其催化活性增大到一定程度，反應速率接近飽和后， 催化活性增加趨緩， 直至轉化率在設定的反應時間內達到 100%。在乙烯的氧化反應過程中，乙烯的含量很小，因此在燃燒過程中氧氣的含量基本不變。 于是反應速率近似只與乙烯的濃度有關。 假設該反應為一個一級反應，設 為轉化率，則在各個不同的溫度下，t 為一常數，于是這樣，用 ) 11ln(ln-對RT1做圖，線性擬合之后即可以得到反應的表觀活化

20、能。如圖 4 所示，得到的直線線性很好并由此得到該催化反應的活化能為Ea=90.309kJ/mol這是一個相對較小的活化能，一般化學反應的活化能在 100kJ/mol 以上，可見在催化劑作用下反應的活化能較小。 而且， 圖 4 很高的線性擬合度也說明了該反應對于乙烯的確是一級反應，并且該一級反應動力學模擬和實際情況相符很好。(1) .制備的催化劑的活性-溫度曲線呈 S 形曲線，在實驗溫度范圍內隨溫度升高催化活性增加。 (2) 在低于200時，轉化率較低，不超過20%，轉化率隨溫度的上升速率也十分緩慢；當溫度在200-290時，轉化率隨溫度上升的速度很快，達到290時，轉化率已經接近100%，大

21、約到了310以后，轉化率就逐漸趨于1。催化劑的活性與溫度有大致的正相關關系，而且在不同的溫度段上，其正相關性有差異。(3).催化率-溫度曲線呈現(xiàn)出“S”形狀與文獻和中所述的一般情況相符合。同時，這也在一定程度上說明用轉化率來衡量催化劑在不同溫度下的活性是不準確的。因為即使催化劑的活性不變， 根據阿倫尼烏斯公式可知高溫下化學反應速率也會比低溫下高。(4).出現(xiàn)“S”形狀的主要原因：開始的較低溫度下催化劑活性也低，隨著溫度升高其活性漸漸達到最大值， 此時在 x-T 曲線上呈現(xiàn)出極大值峰； 然后溫度繼續(xù)升高， 催化劑活性開始下降； 但是當溫度越過一個閾值之后， 溫度升高通過阿倫尼烏斯公式表現(xiàn)出的正面影響超過了催化劑活性下降而帶來的反面影響， 此后轉化率不降反升， 從而在 x-T 曲線上出現(xiàn)了一個極小值谷， 于是總體形狀就是“S”形。根據表 3 求得的表觀活化能， 不同配比的催化劑催化活化能不同， 且變化無規(guī)律但是，根據原始數據做各配比催化效率-溫度關系圖，如圖 11：分析圖 11，顯然 1:0.4 的配比催化性能最好。1:0.4 組催