1、目錄摘要21.前言21.1設計依據21.2研究現狀及發展趨勢21.2.1 國內過磷酸鈣生產及研究現狀21.2.2國外過磷酸鈣的發展狀況21.2.3過磷酸鈣的發展前景21.3設計范圍22.設計原則22.1工藝路線的選擇22.1.1生產路線選擇22.1.2 加工方法選擇22.2生產過程中的主要方程23.產品方案23.1產品23.2產品檢測23.3副產品24.生產工藝24.1化學反應24.1.1主反應24.1.2副反應24.2反應機理與反應速度24.3生產工藝流程圖24.4生產流程簡介24.4.1原料準備24.4.2混合化成24.4.3熟化中和24.4.4含氟氣體的吸收處理24.4.5造粒與干燥24

2、.5 工藝條件24.5.1 磷礦的選擇24.5.2磷礦粉細度與水分24.5.3硫酸物性24.5.4混合攪拌條件24.5.5化成條件24.5.6熟化中和條件24.5.7造粒干燥條件25.工藝計算25.1物料衡算25.1.1基礎數據25.1.2磷礦的組成25.1.3混合熟化第一階段反應25.1.4混合熟化第二階段反應25.1.5混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡25.1.6熟化過磷酸鈣的物料平衡25.1.7中和過程物料衡算25.1.8造粒與干燥過程物料衡算25.1.9總物料衡算25.2熱量衡算25.2.1混化熟化過程的熱量衡算25.2.2造粒過程的熱量衡算25.2.3干燥過程的熱量衡算25.3原料

3、消耗25.3.1投礦量25.3.2硫酸消耗25.3.3空氣消耗26設備選型26.1所需設備列表26.2設備的選擇26.2.1輸送設備26.2.2計量設備26.2.3其他設備26.3吸收塔設備圖（見附錄）27 環境保護與技術評價27.1生產中的安全防護措施2過磷酸鈣2硫酸27.2三廢處理27.3經濟評估28總結28.1設計結果概要28.2設計評價2參考文獻2致謝2年產20萬噸過磷酸鈣生產工藝畢業設計摘要：過磷酸鈣又稱普鈣，屬于水溶性磷肥，是用硫酸直接分解磷礦得到的，由于具有生產工藝簡單，生產操作易于掌握，生產設備容易制造，投資較省，施用后見效快，增產顯著等特點，使其在各種磷肥新品種不斷涌現的情況

4、下產銷量仍然持高不下。本設計采用干法來生產過磷酸鈣，主要是原料礦與硫酸在混合機內進行混合，進入化成室后再經過熟化、中和及造粒干燥后得到成品過磷酸鈣。通過物料衡算、熱量衡算以及設備選型設計出能符合國家標準的產品的工藝流程。此工藝路線適用于大多數品位較低的磷礦，而其生產工藝成熟，消耗低，質量穩定的優點也是本設計選用該方法的原因。關鍵詞：過磷酸鈣； 磷肥；干法 ；工藝 With an annual output of 200 thousand tons calcium superphosphate production process designAbstract :calcium superpho

5、sphate (SSP) is a containing phosphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the production process, and operation simple is easy to master, production equipment easy to make, invest save. It will become effective quickly afte

6、r used, Increase notable and so on characteristics, so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly，production and sales remained stubbornly high. This design uses a dry process to produce superphosphate, the raw material ore and sulfuric acid carry

7、 out commixture within blending machine, and then enter Chemical chamber and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate. Through material accounting、quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the national standards produc

8、t。This process line is suitable for most of the lower grade phosphate rock, and its production process is mature, low consumption, quality and stability of the advantages of the design selection of the reasons for this method.Keywords: calcium superphosphate；phosphate fertilizer ；dry process；process

9、1.前言1.1設計依據 1.課題任務書：年產20萬噸過磷酸鈣生產工藝的設計 2.磷肥生產管理相關規范及化工工藝設計標準手冊1.2研究現狀及發展趨勢1.2.1 國內過磷酸鈣生產及研究現狀中國從50年代開始發展普鈣。經過近50年的發展，現在全國已有普鈣廠400多個，達到或大于20萬噸/年的廠有20多家。普鈣年產量在360萬噸P2O5左右，占磷肥產量的55%。目前，雖然國內農業上使用的磷肥主要是磷酸二銨和含磷復混肥，過磷酸鈣的使用量逐年降低，但由于過磷酸鈣施用歷史比較長，許多農民仍有一定需求，特別是在小麥、棉花主產區，過磷酸鈣等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平，尤其是在小麥、棉花上使些農民還習慣施

10、用過磷酸鈣作底肥。特別是在近年磷酸二銨大幅漲價的情況下，農民更傾向于購買施用過磷酸鈣。雖然施用過磷酸鈣有著明顯的增產效果，但據調查發現，過磷酸鈣在生產、施用中仍存在著一些問題。1995年原國家化工部修訂頒布了過磷酸鈣行業標準，確定了過磷酸鈣合格品、一等品、優等品的技術指標：磷酸鈣的有效磷含量不得低于12，游離酸含量不得高于5.5，水分不得高于15。該標準的頒布對于企業加強質量管理，保證產品質量起到了很好的促進作用。但是由于過磷酸鈣生產工藝比較簡單，企業規模相對較小，產品質量仍然不夠穩定。在歷年有關部門的質量抽檢中，過磷酸鈣、復混肥合格率 都相對較低。主要問題是有效磷含量不達標或游離酸、水分含量

11、超標嚴重。圖1-1 2010-2014年我國磷肥產量變化圖1.2.2國外過磷酸鈣的發展狀況近年來，隨著世界化肥需求的增加，磷肥市場開始升溫，幾個主要磷肥品種都有大幅增長，印度、摩洛哥、澳大利亞、南非等地產能增加量達到700萬噸，許多國家的產量已經大大超過需求量。雖然近年來國際磷肥需求增長較快，但一些專家認為未來幾年磷肥需求年增長速度不會超過 3% ，而有效產能年增長速度將超過 10%。因此，雖然短期內磷肥供應可能稍緊，但隨著新產能的投產，磷肥過剩趨勢將增加有人估計，這一過剩量最多將接近全球供應能力的 1/ 10。 磷肥市場的整體供過于求，導致過磷酸鈣市場趨于飽和，小型廠商難以獲利，國外企業逐漸

12、大型化、集中化，行業競爭激烈化，因此，改善落后、低效的生產工藝，成為每一個過磷酸鈣生產廠商必須要面臨的問題。1.2.3過磷酸鈣的發展前景過磷酸鈣雖然在充分利用中低品位磷礦資源、滿足市場不同消費層次和習慣需求等方面具備一定優勢，但是由于受高濃度磷肥的沖擊，加之過磷酸鈣本身存在生產工藝技術落后、質量不穩定以及價格低、利潤薄等問題，預計其產量和施用面積會逐年減少，如不給予足夠重視，在新工藝技術開發、市場開拓等方面改進突破的話，其生存空間可能會變的越來越狹窄。 另外，為保證過磷酸鈣的施用效果，農技部門和銷售企業還應加強對農民進行施用技術指導。過磷酸鈣施入土壤后，其有效成分磷酸一鈣易與土壤中的某些成分發

13、生反應而被固定，使過磷酸鈣的當季利用率降低，因此必須合理施用，既要減少肥料與土壤的接觸，避免水溶性的磷酸鹽被固定，又要盡量將肥料施于根系密集的土層中，使養分容易輸送到根系，以利植物吸收利用。據此可推廣采取集中施用、分層使用，或與有機肥料混合施用等方法。此外，因過磷酸鈣中含有大量硫酸鈣，所以應優先應用在缺硫、缺鈣的土地上，充分發揮過磷酸鈣的綜合增產作用。1.3設計范圍車間范圍內工藝設計，不包含土建、設備儀表自控、給排水、概算等非工藝專業內容。2.設計原則2.1工藝路線的選擇2.1.1生產路線選擇由磷礦制取磷肥根據加工工藝條件不同可以分為用無機酸處理和高溫處理兩大類:（1）用無機酸(硫酸、磷酸、硝

14、酸、鹽酸等或者它們的混和酸)分解磷礦加工制成的磷肥通常稱為酸法磷肥。例如，硫酸分解磷礦制得的含有以磷酸一鈣Ca(H2PO4)2·H2O為主體，以及少量游離磷酸和其他磷酸鹽(磷酸鐵、鋁等)的磷肥稱為普通過磷酸鈣。（2）經過高溫處理制成的磷肥稱為熱法磷肥。例如，鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥、燒結鈣鈉磷肥等，屬于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，習慣上用五氧化二磷的重量百分數表示，但它們實際上是以磷酸鹽形式存在的。本設計采用硫酸與磷礦反應再經過其他工序制得過磷酸鈣。用酸處理磷礦根據不同的原料工藝條件，過磷酸鈣的生產方法可分為稀酸礦粉法和濃酸礦漿法：a. 稀酸礦粉法稀酸礦粉法是世界上廣泛采用的一種

15、方法，故又稱為傳統法。它是用濃度為6872%的稀硫酸與磷礦粉混合，再經過化成及熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。此處的所謂稀硫酸是相對于92.5%及98%濃度的濃硫酸而言，實際上此法所用的硫酸濃度是根據所用磷礦的特性以及其他的工藝條件來確定。按照不同的工藝條件，稀酸礦粉法中又有常規法、三高一細法(即高硫酸濃度、高硫酸溫度、高攪拌強度及細礦粉)與兩高兩低法(即低硫酸濃度、低硫酸溫度、高攪拌強度及高的礦粉細度)三種不同的操作法。b. 濃酸礦漿法濃酸礦漿法則是以濃硫酸與經過加水濕磨的磷礦漿進行混合，然后同樣經化成與熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。濕磨磷礦導致磨機中的鋼球消耗較干磨磷礦時高約46倍，同時為了使礦漿具

16、有流動性，礦漿的最低水分含量因礦種而有所不同、親水性磷礦的礦漿最低水分含量偏高，致使用它生產的過磷酸鈣成品含水超過質量標準要求，并影響成品的物理性質，且考慮到我國磷礦大多為低品位礦，所以本設計采用的是生產工藝更成熟的稀酸礦粉法（干法）。2.1.2 加工方法選擇根據加工方法不同可以分為間歇法、半連續法和連續法三種工藝流程。間歇法是磷礦與硫酸的混合、化成分別在間歇操作的設備中分批進行。早期過磷酸鈣的生產均采用這種方法。半連續法則是酸、礦混合在間歇操作的設備中進行。而化成工序為連續運行;或者相反，即酸、礦在連續操作的設備中混合，而化成工序間歇操作少數中、小型工廠采用半連續法生產。連續法是各生產工序都

17、是在連續操作的設備中進行。這是現今過磷酸鈣工廠普遍采用的生產方法。本設計采用連續干法來生產過磷酸鈣。2.2生產過程中的主要方程第一步：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4·H2O7HF 第二步：2CaSO4·H2O =2CaSO4H2O3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2·H2O3HF總反應：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2·H2O7CaSO42HF2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O3.產品方案3.1產品產品名稱：過

18、磷酸鈣（普鈣）年產量:20萬噸/年1中文名稱：過磷酸鈣，普鈣，過磷酸石灰，過石灰2主要成分：磷酸一鈣Ca(H2PO4)和石膏CaSO4·2H2O3. 英文名稱：calcium superphosphate ，Calcium phosphate，SSP4. 分子式：CaP2H4O85. 分子量：234.056. 物理性質：見下表表3-1-1 過磷酸鈣的物理性質種類性質外觀堆密度顆粒強度吸濕性水溶性熔點灰白色、深灰色、灰黑色的疏松多孔性粉末(或顆粒)粉狀：800-1250kg/m3 粒狀：850-1120kg/m319. 6-49. 0N/粒空氣相對濕度達80以上會出現吸濕現象80%-9

19、5%溶于水，屬于水溶性磷肥1097.化學性質：水溶液呈微酸性，pH約為3，有腐蝕性。8. CAS NO.10031-30-89.產品質量要求：根據國家標準GB 20413-2006要求：粒狀過磷酸鈣外觀應該呈有色顆粒并且無機械雜質，產品質量應該符合下表要求，同時應符合標明值。表3-1-2 過磷酸鈣生產質量規范項目優等品一 等品合格品I II 有效磷的質量分數/% >水溶性磷的質量分數/% >18.013.016.011.014.09.012.07.03.2產品檢測過磷酸鈣質量檢測的重點是有效磷的檢測，有效磷的檢測分為提取和檢測兩個主要步驟。目前有效磷的提取方法有很多，主要分為HG

20、2740-1995標準所提出的堿性檸檬酸提取、強酸提取及GB 20413-2006標準下的EDTA提取法。堿性檸檬酸法試劑用量大、價格昂貴、實驗操作頻繁，強酸提取法攜帶不方便、現場操作不安全、操作繁瑣費時，故選用EDTA法提取有效磷。而有效磷的檢測方法分為HG 2740-1995標準所采用的重量法、電位滴定法、分光光度法。出于操作與設備要求選擇分光光度法。檢測路線：圖3-2 有效磷含量檢測路線3.3副產品主要是磷礦分解后的含氟廢棄處理后加工得到的: 氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟化氫，應用于化工、醫藥、冶金、搪瓷、建材等工業部門。4.生產工藝4.1化學反應4.1.1主反應生產過磷酸鈣的主

21、要化學反應可以分為兩個階段。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4·H2O7HF 這一階段的反應進行得很快，一般在半小時或更快時間內即可完成。此反應為放熱反應，反應物料溫度能很快升高到100以上。在很短時間內。半水硫酸鈣結晶轉變為無水物：2CaSO4·H2O =2CaSO4H2O只有當硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能繼續分解磷礦而形成磷酸一鈣：3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2·H2O3HF形成的磷酸一鈣溶解在磷酸溶液中，當溶液被磷酸一鈣飽和以

22、后，隨著分解反應的進行，從溶液中不斷析出Ca(H2PO4)2·H2O結晶。生成過磷酸鈣的總反應式為：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2·H2O7CaSO42HF反應的第一階段，是過磷酸鈣在化成室中化成時完成的，第二階段反應在化成室中開始，而后還要在倉庫堆放產品期間繼續很長一段時間。 熟化后的過磷酸鈣中如果有多余的游離酸則應該用堿性物料進行中和：2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O4.1.2副反應在分解磷礦時，磷礦中所含的雜質如方解石、白云石、霞石、海綠石等也能被硫酸分解，其反應如下：CaCO3H2SO4=CaSO4C

23、O2H2OMgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4Al2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2AlPO4CaSO4 3H2OFe2O3H2SO4 Ca(H2PO4)2=2FePO4CaSO43H2O在反應中生成的HF能同磷礦中的SiO2作用生成氟硅酸： 4HF+SiO2=SiF4+2H2O同時部分氟以SiF4的形式逸出，冷卻后與蒸汽反應： 3SiF4+2HF=H2SiF64.2反應機理與反應速度硫酸與磷礦粉的反應，與礦粉的粒度、硫酸的濃度、溫度和用量、混合時間及攪拌強度等密切相關。由于硫酸與磷礦粉的反應為液固相反應，因此反應速率與液固相接觸面積成正比，而礦粉的比表面積與礦粉的粒徑成反比。

24、即礦粉越細，比表面積越大，與硫酸的反應也就越快。礦粉是由大小不同的顆粒組成，以致粒度較細的先與硫酸反應，余下較粗的礦粒與磷酸反應。這是第二階段反應較第一階段反應需時間長的原因之一。按照磷礦的P2O5、CO2、Fe2O3及Al2O3組分計算硫酸定額（100分質量磷礦需用的100%硫酸分數）。如生產時提高硫酸定額，則第一階段反應終了時新鮮過磷酸鈣的產率、水分及游離五氧化二磷都將增加。 圖4-2 硫酸制定額與過磷酸鈣的游離五氧化二磷關系1-第一階段反應剛結束時的過磷酸鈣；2-化成室的過磷酸鈣由于游離的五氧化二磷增加了，必須用中和劑中和超過產品質量標準規定的游離五氧化二磷，同時增加硫酸用量勢將提高成本

25、。因此，實際生產的硫酸定額，一般僅比計算的硫酸定額稍稍高一點。過磷酸鈣生產所用的硫酸濃度對產品的工藝指標也有一定的影響。同時，不同濃度的硫酸各自都有一個最適宜的溫度。磷礦粉與硫酸的混合時問以及其攪拌強度，也是過磷酸鈣生產中的重要工藝指標。混合攪拌目的是提高液相在磷礦顆粒表面的流速，強化離子在邊界層和溶液內的擴散交換，提高磷礦的分解反應速度。同時，湍流的攪拌狀態可降低邊界層中的溶液過飽和度，以利于生成較粗大的硫酸鈣結晶，因而在磷礦顆粒上形成滲透性較好的薄膜。使磷礦分解過程加快。磷礦粉與硫酸的混合時間以及其攪拌強度，既同磷礦的特性有關，又因不同的工藝設備而有差別。至于不同型式的混合設備，其攪拌方式

26、及混合時問各有不同。因此，原料磷礦確定以后，應取具有代表性的礦樣在模擬裝置中進行評價試驗，以求取最優化的各項工藝條件。4.3生產工藝流程圖 過磷酸鈣干法生產工藝主要工序是：硫酸與磷礦粉混合；料漿在化成室內化成；過磷酸鈣在倉庫內熟化；含氟廢氣中氟的回收;干燥與造粒。下圖為過磷酸鈣的生產工藝流程圖: 水 混合化成磷礦粉硫酸洗滌塔熟化 含氟氣體、水石灰石中和CO2尾氣 水造粒 返料干燥粒狀過磷酸鈣篩分破碎圖4-3 生產工藝流程圖4.4生產流程簡介4.4.1原料準備生產過磷酸鈣的主要原料為磷礦與硫酸。二者在進入混合化成工序之前應分別按照選用的生產方法及其工藝條件作好充分準備，各項指標符合工藝要求，并能

27、連續供應，以保證全系統止常運轉。磷礦是生產過磷酸鈣的主要原料。在過磷酸鈣生產中，生產工藝條件對磷礦有一定的控制指標要求，其主要的有磷礦的P2O5含量、含水率及粒度等。因此，對磷礦必須進行加工處理(包括在礦山進行的處理和進入磷肥廠后進行的生產前處理）以達到生產工藝的要求。作為原料的硫酸應首先檢查其質量是否符合要求。如來自其他行業的廢酸則要嚴格檢查其所含的雜質對過磷酸鈣的質量及生產消耗定額的影響，特別是不得含有任何危害農作物的雜質。如有可能應先對廢酸所含雜質采取適當措施進凈化處理。務使廢酸的質量符合過磷酸鈣的要求。其次是檢查硫酸的濃度能否適合工藝條件的要求。工業生產中所用硫酸質量分數為68%-72

28、%。4.4.2混合化成一定濃度的硫酸與磷礦粉經過各自計量后進入錐形混合器進行混合，反應生成料漿，料漿隨著膠帶向前移動，并且逐漸固化，到達端部時即被切削器切碎，經過撒揚后送往熟化倉庫進行熟化。混合化成過程中產生的含氟氣體及水蒸氣經排風機通過鏈板化成室上方的排氣管抽送至氟吸收系統處理。4.4.3熟化中和磷礦與硫酸通過棍合、化成工序完成了第一階段反應，所得到的新鮮過磷酸鈣送入熟化倉庫進行第二階段反應，即熟化。熟化過程的操作方法以及熟化需要的時問，均與磷礦的組成及其特性，混合化成的工藝條件密切相關。現將熟化與中和兩個工序分述如下：4.4.3.1熟化用硫酸分解磷礦生產過磷酸鈣的第一階段反應比較迅速，而第

29、二階段反應是由第一階段反應生成的磷酸與第一階段尚未反應的磷礦進行反應。第二階段反應通常需持續530天。時間長短取決于原料磷礦的組成與特性、礦粉細度、硫酸的濃度與用量、熟化溫度等。如用容易分解的磷塊巖作為生產過磷酸鈣的原料時。一般較以磷灰石為原料所需的熟化時問短些;對于同一磷礦，提高礦粉的細度或增加硫酸用量。都能在一定程度上縮短熟化期。前者將降低磨機的出力和增加電耗，后者會相應提高過磷酸鈣的游離酸含量，而不得不增加中和劑的用量;不同的磷礦用以生產過磷酸鈣的最優化熟化溫度也不一樣。工業生產中常采取降溫熟化法。新鮮過磷酸鈣剛離開化成室的溫度常達100左右，且含有較多的水分。實踐表明適宜的熟化溫度在3

30、5-45。但離開化成室的新鮮過磷酸鈣，如在被切削后就轉送熟化倉庫大堆存放，即令熟化30天，堆中央的溫度仍可能有60-70，而轉化率難以迅速提高。再者，當磷礦含鐵、鋁等雜質較高時，所生產的新鮮過磷酸鈣在熟化過程中因游離酸濃度逐漸降低，液和中鐵、鋁及核稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為溶解度小的中性磷酸鹽析出，導致水溶性五氧化二磷下降。為了避免有效五氧化二磷的減少，首先應該在混合反應時提高硫酸的用量（理論量的110-115%），以加快磷礦在第一階段的反應速度，磷礦中的鐵鋁雜質分解的速度較慢，提高硫酸量就可以加快氟磷酸鈣的分解速度，減輕鐵鋁雜質對過磷酸鈣產品的影響；其次，新鮮過磷酸鈣在離開化成

31、室時，經過切削和撒揚后轉送至熟化倉庫進行熟化，并在熟化過程中定期翻堆，有助于新鮮過磷酸鈣中的水分蒸發，溫度有所下降，液相中的P2O5濃度隨之提高，有利于第二階段反應進行。4.4.3.2中和由于硫酸實際用量達到理論量的110%-115%，熟化過磷酸鈣的游離酸含量較高，導致過磷酸鈣具有吸濕性和腐蝕性，具有吸濕性的產品，因為吸收空氣中的水分而影響產品的物理性質，且在施用時易沾污播撒設備，粘附于施肥機械的料斗壁上，導致難以均勻施肥。過磷酸鈣若含有較多的游離酸，不僅會腐蝕其包裝材料與施肥機械。而且施用這種高游離酸含量的產品將導致種子的發芽率降低。為此，出廠的過磷酸鈣必須嚴格控制其游離酸含量不得超過產品標

32、準的規定，可采用石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氫銨、過磷酸鈣氨、氨的溶液、碳酸氫銨等作為過磷酸鈣中和劑，本設計采用碳酸鈣作為中和劑。 4.4.4含氟氣體的吸收處理在過磷酸鈣的混合、化成過程中，磷礦含氟總量的30%-45%呈SiF4逸出，剩下的氟，一部分以氟硅酸的形式留存在過磷酸鈣的液相中，另一部分則以氟硅酸鹽及氟氫酸鹽的形式留存在過磷酸鈣中。隨同SiF4一起逸出的有水蒸氣和二氧化碳，還含有少量酸霧及硅膠。在用干法生產時，氣體中常會有少量磷礦粉塵，若所用的原料硫酸是其他工業生產的廢硫酸，且其中含有低沸點的有機物時，則低沸點的有機物也將隨含氟廢氣一并逸出。過磷酸鈣廠通常都是用吸收室、吸收塔混合

33、吸收處理，一般都是用排風機將混合化成后產生的含氟廢氣依次吸入吸收室、除沫器、吸收塔，最后經排氣放空；吸收室中吸收四氟化硅后的水溶液，經過一定時間后，氟硅酸濃度增高，達到一定標準后放入貯酸池，氟硅酸泵將其送往其他工段，吸收室沉淀的硅膠用水沖洗出來后進行收集，吸收塔采用大量清水洗滌氣體，洗后水中氟硅酸濃度極低，可將其排入下水管。廢水排放標準為含氟不能超過1.5mg/L。 4.4.5造粒與干燥經熟化后的過磷酸鈣通常為粉狀，不易施用，需要對其進行造粒處理，過磷酸鈣常用的造粒方法是回轉圓筒造粒法，即將粉狀過磷酸鈣通過皮帶輸送機輸送至皮帶加料器(可以加入微量元素)，后加水（造粒時間減少）進入轉鼓造粒機造粒

34、、回轉干燥機干燥，然后排出廢氣后，通過斗式提升機進入回轉冷卻機冷卻后粉碎即可。4.5 工藝條件4.5.1 磷礦的選擇磷礦的五氧化二磷百分含量是評價其質量的標準。若五氧化二磷含量過低，一方面產品中的有效磷含量較低，另一方面分解磷礦所需的硫酸增加。不過實際中磷礦的選擇還需考慮運輸成本、磷礦儲量等因素，因此浮動較大。本次設計選用五氧化二磷含量32.3%的高品位磷礦。三氧化二鐵和三氧化二鋁也是磷酸中常見的組分，含量過高會導致生成枸溶性的鐵、鋁磷酸鹽，影響植物的吸收。一般認為其與五氧化二磷的比值低于8%為佳。磷礦中的二氧化碳多以碳酸鹽的形式存在，含量應低于4.5%。4.5.2磷礦粉細度與水分磷礦粉顆粒越

35、細則其表面積越大，反應速率越大，反應進行的更完全。顆粒越細粉碎時的動力消耗越大，成本越大，因此綜合考慮磷礦的反應活性、易磨性、等因素，工業上采用磷礦粉細度為90%以上通過100目。含水量控制不大于1%。4.5.3硫酸物性硫酸的濃度會影響過磷酸鈣的含水率、單位磷礦的產率、磷礦的分解率，用較高濃度的磷酸生產時能使反應迅速進行，但濃度過高，會產生包裹、鈍化現象，生產上采用的硫酸分數為68%-72%。提高硫酸的溫度會加快磷礦的分解，但溫度過高同樣會包裹、鈍化，一般溫度為55-65攝氏度。4.5.4混合攪拌條件在硫酸與磷礦粉的混合反應時，必須有足夠的攪拌強度與混合時間，一方面要使物料充分混合均勻，另一方

36、面打破沉積在磷礦粉表面的硫酸鈣薄膜，促使反應快速進行。攪拌強度與采用的混合器型式有關，型式不同，攪拌強度也不一樣，一般在混合器進料端攪拌強度最大，出料端逐漸減少，例如常用的立式混合器進料端第一個槳葉的線速度為7-10米/秒，出料端線速度為5米/秒。混合時間即物料在混合器內的停留時間，一般來說，對難分解的礦種或細度低的礦粉混合時間長些，才能保證分解反應充分進行。不過實際上，混合時間還受硫酸濃度與采用混合器種類有關。立式混合器的混合時間為2-10min,本次設計所采用的錐式混合器混合時間僅為1-3s。4.5.5化成條件化成時間即混合料漿進入化成室，變成普鈣鮮肥卸除時的停留時間，化成時間太短，料漿難

37、以固化，化成時間太長，產量降低。一般采用皮帶化成室的化成時間為25-30分鐘。化成溫度一般維持在100-120攝氏度間。為了促使水分迅速蒸發與含氟氣體的逸出使料漿能正常的固化，還必須將化成室關閉，并維持15-25毫米水柱負壓。4.5.6熟化中和條件熟化過程中最重要的是防止有效磷的退化，熟化條件與磷礦中鐵、鋁氧化物按量息息相關，含量較低的磷礦熟化時間控制在1-2星期，較高的需控制在2-4星期。中和所用的試劑為石灰石，含水量1%，碳酸鈣含量95%。4.5.7造粒干燥條件造粒時物料含水量不大于5%，含水率應在12%-17%，物料在造粒機中停留時間為7-12min。5.工藝計算5.1物料衡算5.1.1

38、基礎數據1. 磷礦粉組成：表5.1.1 磷礦粉的組成組 成 P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O3酸不容物質量（%） 32.344.210.411.162.951.491.1614.862. 使用的硫酸濃度為68%3. 磷礦粉的轉化率為95%4. 年生產能力20萬噸/年，日生產能力600噸（一年生產333天，每天生產24小時）5. 成品有效五氧化二磷 16%6. 磷礦含水率 1%7. 造粒時含水量 18%8. 粒狀過磷酸鈣含水量 3%9. 干燥過程中質量損失 0.6%10. 篩分、破碎中質量損失 0.3%5.1.2磷礦的組成以1000kg磷礦為基準，磷礦中各組分的物質的量：P2O5：

39、×10002274.6479molCaO：×10007894.6429molF：×10001552.6316molCO2 ：×1000263.6364 molMgO： ×1000102.5000molFe2O3 ：×100093.1250molAl2O3：×1000113.7255mol酸不容物（SiO2計）：×10002476.6667mol由于磷礦中P2O5全部來自Ca5F(PO4)3，1mol Ca5F(PO4)3內含有1.5 mol P2O5，則磷礦中n Ca5F(PO4)31516.4319mol磷礦中含

40、氟1552.6316mol，其中1516.4319mol來自Ca5F(PO4)3，其余的來自CaF2，則磷礦中nCaF2mol/h36.1997mol磷礦中含氧化鈣7894.6429 mol,其中來自 Ca5F(PO4)3的量為5×1516.43197582.1595mol，其余來自CaCO3，則磷礦中nCaCO37894.6429 -(7582.159536.1997) 276.2837mol，磷礦中含有102.5000 mol/h MgO，則n MgCO3 102.5000mol。由以上計算，可以得出：表5.1.2磷礦的組分量組分 Ca5F(PO4)3CaCO3CaF2MgCO3

41、Fe2O3Al2O3SiO2mol 1516.4319 276.2837 36.1997102.5000 93.1250113.7255 2476.66675.1.3混合熟化第一階段反應根據方程式計算：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2·H2O7CaSO42HF98×7142×3=1.61kg(硫酸)/kg(五氧化二磷）實際上硫酸消耗量取理論用量的105%，即實際用量為:32.3%×1000×1.61×110%=520.03kg根據方程式：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO

42、435CaSO4·H2O7HF分解的Ca5F(PO4)3的量: 561.6324耗水量：50.1458H3PO4生成量： 327.6189CaSO4·H2O生成量： 809.3833HF生成量：22.2870根據方程式：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2O硫酸分解276.2837molCaCO3：硫酸消耗量： ×27.0758CaSO4生成量：×37.5746CO2生成量：×12.1565H2O生成量：×4.9731根據方程式：MgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4硫酸分解102.5000 mol MgCO3：硫酸消耗

43、量： ×10.0450MgSO4生成量：×12.3000CO2生成量：×4.5100H2O生成量：×1.8450根據方程式：CaF2 H2SO4 =CaSO4 2HF硫酸消耗量：×3.5476CaSO4生成量：×4.9232HF生成量：×1.4480第一階段匯總：硫酸總消耗量：546.031527.075810.04503.5476586.6999CaSO4生成總量：37.57464.923242.4978H2O生成總量：4.97311.84506.8181CO2生成總量：12.15654.510016.6665HF生成總量

44、：22.28701.448023.7350混合熟化第一階段表格：表5.1.3 混合熟化第一階段物料平衡表進料質量kg百分比%出料質量kg百分比Ca5F(PO4)3561.632445.38H3PO4327.618926.47H2SO4586.699947.41半水硫酸鈣809.383365.40CaCO327.62842.23CaSO442.49783.43MgCO38.610.7MgSO412.30000.99CaF28236 0.23 HF 23.73501.92H2O 50.14584.05CO2 16.66651.24H2O 6.8181 0.55合計 1237.5401100合計12

45、37.54011005.1.4混合熟化第二階段反應由于2molCa5F(PO4)3可以折算成3molP2O5,則1000磷礦含Ca5F(PO4)3：32.30%×1000×764.2817由轉化率為95%可得未被分解的Ca5F(PO4)3的量為：764.2817×（195%）38.2141，被H3PO4分解的Ca5F(PO4)3的量為：764.2817（561.632438.2141）146.4352由式：3Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2·H2O3HF分解146.4352Ca5F(PO4)3所需H3PO4的量為：1

46、99.3146生成Ca(H2PO4)2·H2O的量為：366.0880生成HF：5.8109消耗水量：29.8925游離酸H3PO4的量：327.6189199.3146128.3043由式：2CaSO4·H2O=2 CaSO4H2O809.3833CaSO4·H2O脫水后生成CaSO4的量：759.1457生成水：50.2376Al2O3和H2SO4與Ca(H2PO4) 2反應：Al2O3H2SO4 Ca(H2PO4) 2=2AlPO4CaSO4 3H2O113.7255molAl2O3消耗硫酸：×11.1450消耗Ca(H2PO4) 2：×

47、26.6118生成AlPO4：×27.7490生成CaSO4：×15.4667生成水：×6.1412Fe2O3和H2SO4與Ca(H2PO4) 2反應：Fe2O3H2SO4Ca(H2PO4) 2=2FePO4CaSO43H2O93.1250molFe2O3消耗硫酸：×9.1263生成水：×5.0288生成CaSO4：×12.6650生成FePO4：×28.1238消耗Ca(H2PO4) 2：×21.7913Al2O3、Fe2O3共耗Ca(H2PO4) 2：26.611821.791348.403148.4031折合

48、成Ca(H2PO4)2·H2O為：48.4031×48.4031生成水：48.4031×3.7233第二階段反應中：剩余Ca(H2PO4)2·H2O：366.088048.4031317.6849共生成CaSO4：759.145715.466712.6650787.2674共耗硫酸： 11.14509.126320.2713共生成水：50.23766.14125.02883.723365.1309混合熟化第二階段表格：表5.1.4 混合熟化第二階段反應物料平衡進料質量百分比%出料質量百分比%Ca5F(PO4)3146.435211.89Ca(H2PO4)

49、2·H2O317.684925.79H3PO4199.314616.18CaSO4 787.2674 63.92半水硫酸鈣 809.383365.71HF5.81090.47Al2O311.60000.94FePO428.1238 2.28H2SO420.27131.65AlPO427.74902.25Fe2O314.9000 1.21H2O65.1309 5.29H2O 29.8925 2.43合計1231.7969100合計1231.79691005.1.5混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡1.五氧化二磷平衡1000磷礦含P2O5：32.30%×1000323kg317

50、.6849Ca(H2PO4)2·H2O含P2O5：317.6849×178.9002kg128.3043H3PO4含P2O5：128.3043×92.9552kg28.1238FePO4含P2O5：28.1238×13.2238kg27.7490AlPO4含P2O5：27.7490×16.1490kg38.2141未分解的Ca5F(PO4)3含P2O5：38.2141×10.7667kg熟化過程中P2O5平衡表表5.1.5.1 五氧化二磷物料平衡進料質量kg百分比%出料質量kg百分比%磷礦粉323100Ca(H2PO4)2·

51、H2O178.9002 52.16游離酸92.9552 28.78FePO413.2238 4.09 AlPO4 16.1490 5.00 未分解的Ca5F(PO4)310.7667 3.33 合計 323 100合計 323 1002.氟平衡第一、第二階段F平衡計算如下：1808.8917第一階段逸出HF含F量：23.7350×22.5483kg第二階段逸出HF含F量：5.8109×5.5204kg未分解的Ca(H2PO4) 含F量：38.2141×36.3034kg經嘗試法取與HF反應的SiO2量為16.5kg由式:4HF SiO2 = SiF42H2O17k

52、gSiO2消耗HF：22kg生成SiF4: 28.6kg生成水：9.9kg剩余HF：23.73505.8109227.5459kg按式：3SiF4 2HF= H2SiF6 剩余HF消耗SiF4：19.6193kg生成H2SiF6：27.1652kg隨氣體逸出的SiF4: 28.619.61938.9807kg8.9807kgSiF4含F：8.9807×6.5628kg取氟的逸出率為40%則逸出的氟的量為：2.95%×1000×40%11.8kg氣體中出來8.4623F來自SiF4外另外一部分來自H2SiF6：11.86.56285.2372kg5.2372F相當于

53、H2SiF6：5.2372×6.6154kg殘留在熟化過磷酸鈣中的H2SiF6：27.16526.615420.6353kg20.6353H2SiF6含F：20.6353×16.3363kg未分解的F：2.95%×100011.816.33631.3637kg熟化過磷酸鈣含F：16.33631.363717.7kg表5.1.5.2 混合熟化過程的氟的平衡表進料質量kg百分比%出料質量kg百分比%磷礦帶入F29.5 100氣相 11.840SiF6.5628 22.25H2SiF65.237217.75熟化過磷酸鈣含F 17.760 H2SiF616.336355.38未分解1.3637 4.26合計29.5100 合計29.5 1003.水平衡計算磷礦帶入水分： 1000×100010.1010kg硫酸用量：