1、鍍鋅層三價鉻鈍化的研究進展1 無色鈍化對熱浸鍍鋅的鈍化 , 有一種三價鉻配方 17 :1. 5 g/ L 鉻鞣革,0. 75 g/ L次磷酸鈉,1 g/ L 硝酸鈉,pH = 3 ,溫度6090 C。生成無色鈍化膜,經過中 性鹽霧試驗,結果達2030 h ,白銹面積為5 % ,與鉻酸鹽無色鈍化相當的一種 以草酸為基礎的三價鉻配位化合物溶液可對鍍鋅件鈍化處理 , 配方為 18 : 首 先制備水溶性的草酸鉻配位化合物 , 例如,將 253. 8 g Cr (NO3) 3 分別加入草 酸103. 3 g/ L 中反應,生成配位化合物 Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X + (3 - 2

2、x) n ? A- n3 - 2x , 其中任取一種陰離子；在Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X + (3 - 2X)m ? K+ m3 - 2X 中任取一種陽離子 ,加熱至沸騰,溶液變成紅紫色后 冷卻至室溫 , 再加入蒸餾水配成 1 L 溶液。其次 , 將上述溶液量取 40mL , 加入蒸 餾水配成1 L溶液，并調節pH值,鈍化3060s。生成的鈍化膜耐腐蝕性好,經 中性鹽霧試驗表明 ,草酸與鉻摩爾比為 0. 5 ,pH 值為 2. 0 時,22 h 產生白銹面 積為 5 % ,66 h 白銹面積為 30 %。 鍍鋅層三價鉻鈍化工藝鈍化液由可溶性三價 鉻鹽組成 20 , 如

3、 Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三價鉻的獲得最好是將鉻酸 鹽還原。有機還原劑有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及對苯二酚 , 也可用無機還原 劑(堿金屬碘化物、亞鐵鹽、二氧化硫、堿金屬亞硫酸鹽 ) 。還原六價鉻使用還 原劑時 , 用量要足夠使六價鉻充分反應 , 但用硫化物時則不能過量 , 否則剩余物會 使鈍化膜產生紅銹。 為增加溶液活性 , 一般加氟化物和無機酸。 配方舉例 : 1 %(體 積分數)的Cr (川)鹽,8mL/L 的H2SO4相對密度為1. 84)(可用4 mL/L 的HC1代替),3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(體積分數)的H2O2 (可用7g/ L

4、溴 酸鈉或 10 g/ L 氯酸鈉代替) 。上述配方中三價鉻為由 94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亞硫酸鉀及 64 g/ L 焦亞硫酸鈉反應所得的產物。若用硫酸鉻和醋酸鉻 , 則上 述配方濃度為 0. 5 g/ L , 表面活性劑用 Armohib25 (一種胺系表面活性劑 )32 mL/ L ,pH為13 ,溫度2035 C ,時間1030 s。還有一種綠藍色的混合三價鉻 鈍化液 , 綠色鈍化液由鉻酸鹽還原為三價鉻 , 藍色鈍化液可由鉻酸鹽還原 , 也可將 硫酸鉻溶于水然后加入酸以及氟化氫胺來制備，并調節鈍化液的pH值不小于2。 該鈍化液不含過氧化物以及其他氧化劑 , 混合時藍色三

5、價鉻離子與綠色三價鉻離 子的重量比是1 : 1010 : 1 21 。鍍鋅層浸入該混合鈍化液中1530 s后, 得到無色膜。當藍色和綠色三價鉻溶液各取 1. 5 g , 加蒸餾水 97g ,鈍化后樣品 經 24 h 的中性鹽霧試驗 ,結果混合鈍化膜白銹面積為 25 % , 而單獨的藍色、綠 色鈍化膜白銹面積均大于 50 % , 表明混合膜耐腐蝕性能大大提高了。 江志全提 出的的鍍鋅三價鉻鈍化工藝配方是 21 :10100 g/ L 鉻酐,10100 g/ L 酒 石酸鉀鈉,3070 mL硝酸或2060 mL硫酸,也可以是715 mL硝酸和2145 mL 硫酸的混合物。在常溫常壓下 , 將鉻酐溶

6、于水 , 再加入酒石酸鉀鈉攪拌溶化 , 放置數小時,讓其充分反應,在此期間經常攪拌 ,pH 在 45 之間,加硝酸或硫酸, 攪拌均勻放置數小時 , 即得半透明紫黑色鈍化液。鈍化作用機理是六價鉻被酒石 酸鉀鈉還原為三價鉻 , 三價鉻離子與水形成紫色三價鉻配位離子 Cr (H2O) 3 + 。鍍鋅件由三價鉻和硝酸根陰離子或硫酸根陰離子協調形成無色鈍化。 該鈍化 膜抗色變力和耐腐蝕性都比較高。2 彩色鈍化 錢達人提出了一種可與致密的鉻酸鹽鈍化相媲美的彩虹色鍍鋅層三價鉻鈍 化工藝15 。在室溫條件下,鈍化液為2450 g/ L的Cr (川)化合物,1225 g/ L次磷酸鈉,815g/ L硝酸鈉,81

7、5 g/ L硼酸,15 g/ L添加劑,pH值 為2.04. 5 ,浸漬12 min。在pH值約為4時，可得最厚的鈍化膜。鈍化后 膜呈彩虹色 , 色澤隨不同的溶液組成、 pH 值、溫度和浸漬時間變化。 鈍化液穩定 , 使用壽命長 , 三價鉻鈍化膜無論是濕的膜還是干燥后的膜 , 都比鉻酸鹽鈍化膜耐 磨性好。膜層附著力試驗證明 , 三價鉻鈍化膜層比鉻酸鹽附著力好。三價鉻的彩 虹色鈍化膜單位面積上的膜層能達到 0. 51. 5 g/ m2 。將鋅的三價鉻鈍化膜 與鉻酸鹽鈍化膜 (兩者顏色相似 , 如彩虹色膜 ) , 浸泡在 pH 為 3 的硫酸溶液中做 腐蝕失重試驗,結果表明,三價鉻和鉻酸鹽相似顏色

8、鈍化膜的腐蝕速度相同。 鹽霧 試驗表明,三價鉻鈍化膜抗白銹最短時間為 72 h 。試驗證明,以三價鉻鹽為基礎 加入次磷酸鈉配位劑的鈍化液 , 能得到相當于鉻酸鹽鈍化膜層抗腐蝕能力和外觀 的鈍化膜涂層。 可以斷定,這種三價鉻方法能用來代替通常用的鉻酸鹽鈍化。 對 于鍍鋅及鋅合金的三價鉻彩色鈍化 ,美國專利公開了用于鋅鎳合金的配方 23 24 。三價鉻可以由 Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸鉻,最 好是由六價鉻還原為三價鉻提供 ,質量分數為 115 g/ L 。為得到彩虹色膜 ,溶 液須含有鹵素離子，特別是F -和Cl -,也可以是這兩種離子的混

9、合物，質量分 數為 15 g/ L , 硝酸根離子質量分數是 010 g/ L , 他們均由水溶性鹽提供。 酸可以是磷酸、亞磷酸、次亞磷酸及他們的混合物。該配方在含鎳量大于 8 % , 鈍化溫度大于41 C時,才可得到彩虹色鈍化膜，否則,鈍化膜無色。其配方為:8 g/ L CrCI3 ,1.5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCI2 ,9. 0 g/ L NaN03 ,用 H3 PO4(體積分數85 %)調節pH值為1.21.6 ,溫度為4070 C ,獲得的彩虹色鈍 化膜耐腐蝕性和涂層附著力顯著提高了。通過中性鹽霧試驗 , 最短可達 120 h , 白銹面積僅為5 %。上述鈍

10、化液中NH4HF2和H3 PO4對環境存在一定的污染。 蔡加勒等發明了一種在鍍鋅或其合金層獲得彩虹色三價鉻鈍化液 25 。組分 是0. 220. 0 g/ L Cr3 + ,8300 g/L NO-3 ,0. 660. 0 g/ L CI - ,0. 0515. 00 g/ L Zn2 + ,pH 值為23 ;NO-3 / Cr3 + 為845 ,CI - / Cr3 + 為 215 。該鈍化液組成簡單 ,成本低廉,穩定性高,廢水處理容易。鹽水浸漬試驗 抗白銹可達121131 h ,與Cr ( W)鈍化的131145h相當。電化學結果Cr (川)鈍化的 Ecorr 為-1. 093 V , J

11、corr 為 1. 917 X 10 - 2 mA/ cm2;Cr ( W) 鈍化的 Ecorr 為-1.067 V ,Jcorr為 3. 82 X 10 - 2 mA/ cm2 ,故該彩虹色鈍化膜耐腐蝕性能好。 鍍鋅層的三價鉻鈍化液 , 含不同的添加劑可得到不同顏色的 鈍化膜25 。如形成藍色膜的鈍化液含 0. 22. 6g/ L Cr (川),0. 10. 2 g/ L (Mo3 + + CO2 ) ,0. 10. 2 g/ LF - ,0. 10. 7 g/ L SO2 -4 ,515 mL/ L HNO3 ,處理溫度825 C ,時間2060 s。經XPS分析，膜是鋅、鉻、 鉆、鉬等金

12、屬化合物的配位體。X射線衍射膜層結構是ZnO和Cr2O3等微晶組 織。鈍化時間越長膜層越厚，藍色膜為0. 40. 6卩m ,黃色-彩虹膜為1. 7 2. 2卩m ,黑色膜1.92. 5卩m 鹽霧試驗表明，藍色膜抗白銹可達56 h ,而 黃色-彩虹膜為98 h ,黑色膜可達120 h。鈍化層的微晶化合物使鍍鋅層更加致 密, 化學穩定性高 , 耐腐蝕性能也提高了 , 鹽霧試驗和陽極極化曲線的結果一致。 陽極極化曲線說明相同顏色的六價鉻和三價鉻鈍化膜的腐蝕趨勢相同 , 黑色膜層 的耐腐蝕性能最好 ,黃色- 彩虹膜次之,最后是藍色膜。3典型的鈍化工藝工藝 1：硝酸15 g/L硝酸10 g/L10g/L

13、度間g/L鈉鈷酸度間pH值（用氫氧化鈉調）2工作溫30 C 鈍化時40 s 本工藝適合于鈍化鋅及鋅合金鍍層， 可得到彩虹色鈍化膜， 耐蝕性較高。 工藝 2：六水氯化鉻50硝酸80 g/L 硝酸3 g/L 丙二31 g/L pH值（用氫氧化鈉調）1.82.0工作溫30 C鈍化時40 60 s 本工藝適合于鈍化鋅及鋅合金鍍層， 可得到彩虹色鈍化膜， 耐蝕性較高 以上兩例都需要封閉處理。封閉處理可采用浸無機鹽的方法，如：硅酸鹽、磷酸鹽等；也可采用浸有機化合物的方法，如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙工藝 3：Cr 3+（ 以硫酸鉻形式加入 ） 檸檬酸或檸檬酸鹽Ni 2+（ 以硫酸鎳形式加入 ） 潤濕劑硅酸

14、鹽pH 值 （ 用硝酸調 ）工作溫度鈍化時間30 g/L30 g/L11 g/L1.5少量適量220 45 C35 60 s烯、聚碳酸酯、尿素樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂等。鈍化液配完后要老化 24h 后才能使用。該工藝對鋅及鋅合金鍍層都有3030908121 1.5 g/L0.5791.5 2.540 70C虹色鈍化膜，中性鹽霧試驗出白銹時間可達120 240 h 。工藝 6：三價鉻化合物10 30 g/L硫酸鋁Al 2（SO4） 3鎢酸20 40 g/L鹽25g/L無機酸510 g/L40 80 s該工藝主要用于含鎳量較高（Wi大于8%的Zn-Ni合金鍍層，可得到 彩工藝 4：硫酸鉻g/L檸檬

15、酸g/L硝酸鈉g/L硫酸鎳 11g/L潤濕劑（高分子烷基磺酸鹽）13 g/L該工藝主要用于鋅及鋅合金鍍層的鈍化。 工藝 5：氯化鉻g/L氟化氫銨氯化鋅g/L硝酸鈉g/LpH 值（用磷酸調）工作溫度鈍化時間10表面活性少許工藝 7： 硫酸鉻Cr 2(SO4) 3g/L30 g/L2.5 g/L硫酸鋁鉀 KAl(SO 4) 2偏釩酸銨 (NH4VO3)鹽酸5 g/L溫度室溫時間40 s工藝 8：Cr3+0.2 0.6 g/LMo6+0.1 0.2 g/L2+Co2+0.1 0.2 g/L溫度18 25°C時間0 60 s該工藝鈍化鋅鍍層可得到藍白色鈍化膜。 工藝 9：10 g/L10 g

16、/L1 g/L硫酸鉻鉀KCr(SO» 2硅酸鈉 (Na2SiO3)偏釩酸銨 (NH4VO3) pH 值1.6溫度20 C時間液中 30 s ，空停 15 s 工藝 10：NO3Cl -Zn2+0.2 20.0 g/L8 300 g/L0.660.0 g/L0.05 15.00 g/LpH23NO3-/Cr3+8 45Cl -/Cr 3+2 15該鈍化液組成簡單，成本低廉，穩定性高，廢水處理容易。在鋅鍍層得到的彩色鈍化膜鹽水浸漬試驗抗白銹可達120130 h，與Cr6+鈍化相當。工藝 11：Cr3+0.22.6g/L(Mo3+ + Co2+)0.10.2 g/LF-0.1 0.2 g/LSO42-0.1 0.7 g/LHN