1、第四章 同位素水文地球化學 環境同位素水文地球化學是一門具有良好的前景、發展迅速的新興學科，也是水文地球化學的一個重要分支。目前，地下水資源可持續利用中的重要問題是地下水補給的更新能力及地下水污染程度的評價。用環境同位素技術研究地下水補給和可更新性，追蹤地下水的污染是當前國內外較為新穎的方法之一。目前世界上許多國家已將同位素方法列為地下水資源調查中的常規方法。近年來，國內外環境同位素的研究從理論到實踐都有較快的發展。除了應用氫氧穩定同位素確定地下水的起源與形成條件，應用氚、14C測定地下水年齡，追蹤地下水運動，確定含水層參數等常規方法外；在應用3H-3He、CFCs示蹤干旱、半干旱地區淺層地下

2、水的補給，應用14C、36Cl確定深層地下水的年齡，追溯地下水的入滲史，應用34S研究地下水中硫酸鹽的來源，分析地下水的遷移過程，應用11B/10B研究鹵水成因等方面都有重要進展。 4.1 同位素基本理論 4.1.1 地下水中的同位素及分類 我們知道，原子是由原子核與其周圍的電子組成的，通常用 AZ XN來表示某一原子。這里，X為原子符號，Z為原子核中的質子數目，N為原子核中的中子數目，A為原子核的質量數，它等于原子核中的質子數與中子數之和，即： A=Z+N ( 4-1-1 ) 為簡便起見，也常用AX表示某一原子。 元素是原子核中質子數相同的一類原子的總稱。同一元素由于其原子核中中子數不同可存

3、在幾種原子質量不同的原子，其中每一種原子稱為一種核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同幾種核素稱為該元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者說同位素指的是在門捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的質子數相同而中子數不同的某一元素的不同原子。同位素可分為穩定同位素和放射性同位素兩類，穩定同位素是指迄今為止尚未發現有放射性衰變（即自發地放出粒子或射線）的同位素；反之，則稱為放射性同位素。 地下水中的同位素一方面包括水自身的氫、氧同位素，另一方面還包括水中溶質的同位素。 氫有三種同位素，分別是：1H，稱其為氕，以H來表示；2H，稱其為氘，

4、以D來表示；3H，稱其為氚，以T來表示。氧有六種同位素，分別是：14O、15O、16O、17O、18O和19O。上述氫和氧的同位素中，1H、2H、16O、17O和18O為穩定同位素，其余為放射性同位素。氫的兩種穩定同位素在水中的含量比例為H:D=5000:1；氧的三種穩定同位素在水中的含量比例為16O:17O:18O=3150:5:1。可見，氫的兩種穩定同位素中H占絕對優勢，氧的三種穩定同位素中，16O占絕對優勢。 地下水中溶質的同位素是指地下水與周圍環境相互作用過程中進入水中的除氫、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了穩定同位素，也包括了放射性同位素。最常見的對水文地質研究有重要意義的穩定

5、同位素有：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。常見的較有意義的放射性同位素有：C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等，其中C14的應用最廣泛，由于其半衰期較長，為5730年，因此可對年代較久遠的地下水的年齡進行測定 4.1.2 同位素組成及其表示方法 同位素組成是指物質中某一元素的各種同位素的含量，同位素組成的表示方法主要有：同位素豐度、同位素比值(R)和千分偏差值()。 1. 同位素豐度 某元素的各種同位素在給定的范疇，如宇宙、大氣圈、水圈、巖石圈、生物圈中的相對含量稱為同位素豐度。例如，氫同位素在自然界的平均豐度為：1

6、H=99.9844%，2H =0.0156%，又如，海水的氧同位素豐度為：16O=99.763%,17O=0.0375%，18O=0.1995%。 2. 同位素比值(R) 同位素比值(R)值是指樣品(物質)中某元素的重同位素與常見輕同位素含量(或豐度)之比，即： ( 4-1-2 ) 式中X*和X表示重同位素和常見輕同位素含量。例如，海水氫氧同位素的R值為： 同位素比值(R)和豐度一樣，可反映出樣品同位素的相對含量關系。但天然樣品R值的變化一般都很小，不能一目了然地分辨出其變化的程度。為此，人們引入了同位素含量的另一種表示方法千分偏差值()。 3千分偏差值() 千分偏差值()是指樣品的同位素比值

7、(R樣)相對于標準樣品同位素比值(R標)的千分偏差，即： ()= ( 4-1-3 ) 值能直接反映出樣品同位素組成相對于標準樣品的變化方向和程度。若>0，表明樣品較標準品富含重同位素；若<0，表明樣品較標準品貧化重同位素；=0則表明樣品的重同位素含量與標準品相同。 樣品的值可通過質譜儀直接測得，因此在同位素地球化學文獻中，通常都用值來表示物質的同位素的組成。但值的大小與選用的標準樣品直接相關，為此國際上對各類同位素分別規定了統一的標準樣品，表4-1-1列出了地下水中常見同位素的國際標準。 需要說明的是，2H和18O原來的標準是SMOW，現已被VSMOW(Vienna Standar

8、d Mean Ocean Water)所取代；同時，國際原子能機構(IAEA)也用VPDB取代了PDB，目的是在皮迪組箭石被完全用完以前，通過與原有標準的校正，建立起新的標準。表4-1-1 地下水中常見同位素值的測定的國際標準 同位素 比值 國 際 標 準 標準代號 含 意 同位素豐度 2H 2H/1H VSMOW 維也納標準平均海水 1.5575×10-4 3He 3He/4He Atmospheric He 大氣氦 1.3×10-4 11B 11B/10B NBS 951 美國國家標準局951硼酸 4.04362 13C 13C/12C VPDB 美國南卡羅萊納州白堊系

9、皮迪組箭石 1.1237×10-2 15N 15N/14N Atmospheric N2 大氣氮 3.677×10-3 18O 18O/16O VSMOW 維也納標準平均海水 2.0052×10-3 34S 34S/32S CDT 美國Diablo峽谷中的隕硫鐵(FeS) 4.5005×10-2 (據Kehew，2001) 4.1.3 同位素分餾 1基本概念 同位素以不同比例分配于兩種物質或物相中的現象稱為同位素的分餾。產生同位素分餾的主要原因是不同同位素分子間質量的差異，這種差異導致了其物理、化學性質的不同，進而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各種

10、物質或物相之中。表4-1-2列出了水的幾種同位素分子的物理、化學性質，可見這些同位素分子之間在物理、化學性質上有明顯的不同。 表4-1-2 1H216O、1H218O和2H216O的某些物理化學性質 物理、化學性質 1H216O 1H218O 2H 216O 分子量 18.01057 20.01481 20.02312 密度(20，g/cm3) 0.9979 1.1106 1.1051 最大密度時的溫度() 3.98 4.30 11.24 熔點() 0.00 0.28 3.81 沸點() 100.00 100.14 101.42 蒸汽壓(100，Pa) 101325 100831.7 9625

11、0.4 粘度(20，10-3Pas) 1.002 1.056 1.247 介電常數(25) 78.25   78.54 偶極距(D，25) 1.86   1.87 同位素分餾的結果使得重同位素相對富集于一種物質或物相中，而輕同位素則在另一種物質或物相中富集。通常用同位素分餾系數()來表示同一體系中兩種物質(物相)之間同位素分餾的程度，其定義式為： ( 4-1-4 ) 式中，RA為A物質的同位素比值，RB為B物質的同位素比值。AB>1，說明A物質比B物質富含重同位素；AB<1，則說明B物質比A物質富含重同位素；AB=1，說明A、B物質中的重同位素含量相同。 根據值

12、的定義式(4-1-3)： 故有： 代入式(4-1-4)可得： ( 4-1-5 ) 這樣，只要測得了一個體系內兩種物質的值，使用式(4-1-5)便可求得它們之間的同位素分餾系數。 除了分餾系數外，通常還用分餾差來反映兩種物質之間的同位素分餾程度。對于A、B兩種物質，其分餾差定義為： AB=A- B (4-1-6) 對式(4-1-5)兩邊同時取對數有： 由于/1000通常遠小于1，故有： 即 (4-1-7) 由此可見，103lnA-B能近似地用兩種物質同位素組成的差值表示。因此，只要測定出樣品的值，就可直接計算出103lnA-B。 2同位素分餾的分類 同位素分餾可分為同位素平衡分餾和同位素動力分餾

13、兩種類型。 同位素平衡分餾包括了許多機理很不相同的物理化學過程，但這些過程最終都達到了同位素分布的平衡狀態。一旦同位素平衡狀態建立后，只要體系的物理、化學性質不發生變化，則同位素在不同物質或物相中的分布就維持不變(魏菊英等，1988)。我們把體系處于同位素平衡狀態時，同位素在兩種物質或物相中的分餾稱為同位素平衡分餾。平衡分餾一般具有下述的規律： (1) 低溫條件下的同位素分餾作用一般要強于高溫條件下的分餾，因此低溫條件下的同位素分餾系數通常要大于高溫條件下的同位素分餾系數； (2) 穩定同位素的分餾程度與重輕同位素相對質量差的平方成反比，這意味著原子核的質量數越大，其分餾程度越低。例如，在相同

14、的條件下，100Ru和101Ru之間的分餾程度還不及10B和11B之間分餾程度的1%。 (3) 對于氧化還原反應，平衡分餾使得重同位素通常趨向于在高氧化態的組分或化合物中富集。例如，SO42-一般要比硫化物富含34S，CO2一般要比 CH4中的13C含量高，反硝化作用常使得殘留NO3-中14N和18O的含量同步增大。 (4) 對于同一化合物的不同物相態或同一元素的不同組分，一般來說物質的密度越大，平衡分餾就使其所含的重同位素越多。例如，對于各種相態的水來說，18O固態水>18O液態水>18O氣態水；對于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O來說， 。 同位素動力分餾

15、是指偏離同位素平衡分餾的一類同位素分餾現象。許多物理、化學、生物過程都能引起同位素的動力分餾。一般的同位素平衡分餾與時間無關，而同位素動力分餾則是時間的函數，即在動力分餾過程中同位素在不同物質或物相中的分配是隨時間和反應過程而變化的。由于同位素動力分餾涉及到了反應速度、反應過程及其機理，從而使得這類問題的研究要比同位素平衡分餾的研究困難得多。目前研究得比較成熟的是同位素平衡分餾，其中最具代表性的就是同位素交換反應和Rayleigh分餾。 3同位素交換反應 同位素交換反應是指，在同一體系中，物質的化學成分不發生改變(化學反應處于平衡狀態)，僅在不同的化合物之間，不同的物相之間或單個分子之間發生同

16、位素置換或重新分配的現象。例如，下述的反應均為同位素交換反應： Si18O2 + H216O Si16O2 + H218O H2O + HD HDO + H2 H2 + D2 2HD 可見，在同位素交換反應中，反應前后的分子數和化學組分都不發生變化，只是同位素含量在化學組分間進行了重新分配。同位素交換反應與普通的化學反應一樣，也是可逆的，可以用平衡常數K來定量地描述反應進行的程度，例如對于下述的交換反應： AX + BX* AX* + BX 其平衡常數可表示為： ( 4-1-8 ) 式中，AX、BX為兩種化合物分子，X和X*分別表示某一元素的輕同位素和重同位素。式(4-1-8)可改寫為： (

17、4-1-9 ) 可見，對于只有一個同位素原子參加交換的簡單交換反應來說，當同位素交換反應同時達到平衡狀態時，平衡分餾系數就等于反應的平衡常數。但對于有多個同位素原子參加的交換反應，上述關系則不再成立。 4同位素Rayleigh分餾 由于不同氫、氧同位素所組成的水分子的蒸汽壓不同，因此在水的蒸發和凝結過程中會發生同位素的分餾作用，通常用Rayleigh分餾模型來描述這種分餾過程。Rayleigh分餾模型的假定條件是，蒸汽從液相中蒸發出來后，立即從系統中分離出去。使用Rayleigh分餾模型可得到蒸發與凝結過程中水與蒸汽同位素比值的變化過程。 Rayleigh同位素分餾是一種平衡分餾，但它與同位素

18、交換平衡又有所不同，后者一旦達到平衡狀態，物質的同位素組成將保持不變；但在同位素Rayleigh分餾過程中，由于有一部分產物在不斷地離開體系，物質的同位素組成將隨時間不斷地發生變化。因此Rayleigh分餾不僅取決于平衡分餾系數，而且與過程的完成程度有關。 下面以恒溫條件下水蒸汽凝結成雨及水的蒸發為例來說明同位素Rayleigh分餾。 (1) 水蒸汽恒溫凝結的同位素Rayleigh分餾 設蒸汽和液態水的同位素比值分別為Rg和Rl，則兩相間的同位素分餾系數為： ( 4-1-10 ) 對于質量為M的一團水蒸汽，其中的重同位素總量為M×Rg，質量為dM的少量水蒸汽的凝結會從蒸汽中移出Rld

19、M=dMRg的重同位素，與此同時蒸汽團中重同位素的變化量為d(MRg)，據此可得重同位素的質量守恒方程為： d(MRg)=MdRg+RgdM=RldM=dMRg 整理上式可得： ( 4-1-11 ) 設云團的初始質量為M0，同位素比值為Rg0，經過凝結成雨后其質量和同位素比值分別變為M和Rg，則對式(4-1-11)積分可得： 恒溫條件下可視為常數，故有： ( 4-1-12 ) 令 顯然，f表示的是水蒸汽凝結過程中任一瞬時剩余蒸汽的份額，則由式(4-1-12)有： ( 4-1-13 ) 這便是水蒸汽恒溫冷凝過程中的同位素Rayleigh分餾基本方程。 對于18O來說，因為： 代入式(4-1-13

20、)便可得到： ( 4-1-14 ) 即 (4-1-15) 式中，O為水蒸汽冷凝過程中18O的分餾系數，為溫度的函數（見表4-1-3），(18O)g為殘留蒸汽的18O值，(18O) g0 為初始狀態下水蒸汽的18O值。式(4-1-15)反映了水蒸汽恒溫冷凝過程中殘留蒸汽的18O值隨f的變化關系。 根據式(4-1-10)，由于： 故有： ( 4-1-16 ) 因此，根據殘留蒸汽的18O值隨f的變化關系(式4-1-15)，由式(4-1-16)便可對冷凝水的18O值隨f的變化進行計算。 同理，對于2H，可得到水蒸汽恒溫冷凝過程中殘留蒸汽及冷凝水的2H值隨f的變化關系分別如下： ( 4-1-17 ) (

21、 4-1-18 ) 式中，H為恒溫蒸發過程中2H的分餾系數，(2H)g為殘留蒸汽的2H值，(2H)g0 為初始狀態下水蒸汽的2H值。已知25時O=1.0092、H=1.074，若令初始狀態下水蒸汽的(18O)0=-9.12、(2H)0=-68.90，則可由式(4-1-1518)得到水蒸汽冷凝過程中殘留蒸汽及冷凝水的18O及2H值隨f的變化關系如圖(4-1-1)。 表4-1-3 O、H隨溫度的變化關系 t() 103lnO 103lnH t() 103lnO 103lnH -10 12.8 122 25 9.3 76 0 11.6 106 30 8.9 71 5 11.1 100 40 8.2

22、62 10 10.6 93 50 7.5 55 15 10.2 87 75 6.1 39 20 9.7 82 100 5.0 27 （據Kehew A.E.，2001） 由圖(4-1-1)可見，隨著冷凝過程的進行，殘留水蒸汽和冷凝水中的18O和2H含量不斷減小，當水蒸汽的18O=-9.12、2H =-68.90時，對應的冷凝水的18O=2H =0。與此同時，隨著f的減小，冷凝水與殘余水蒸汽之間的同位素差值水蒸汽逐漸減小。例如，當f=0.9時，對于18O，水蒸汽為9.11，對于2H，水蒸汽為68.37；當f=0.1時，對于18O，水蒸汽為8.93，對于2H，差值為58.11。 圖4-1-1 水蒸

23、汽恒溫冷凝過程中的氫氧同位素分餾 (2) 水恒溫蒸發的同位素Rayleigh分餾 若定義*為恒溫蒸發過程中的同位素分餾系數，F為任一瞬時剩余水的份額，則可得到等溫蒸發過程的Rayleigh分餾基本方程為： ( 4-1-19 ) 考慮到 ( 4-1-20 ) 故有： ( 4-1-21 ) 根據式(4-1-21)可得到水恒溫蒸發過程中蒸汽及殘留水的18O及2H值隨F的變化關系依次如下： 殘留水： ( 4-1-22 ) 蒸汽： ( 4-1-23 ) 殘留水： ( 4-1-24 ) 蒸汽： ( 4-1-25 ) 式中，(18O)lo 和(2H)lo 分別為初始狀態下水的18O和2H值。若令(18O)l

24、o =-0、(2H)lo =-0，則可由式(4-1-2225)得到水恒溫蒸發過程中蒸汽及殘留水的18O及2H隨f的變化關系如圖(4-1-2)。 由圖(4-1-2)可見，隨著水的不斷蒸發，蒸汽和殘余水中的18O和2H含量不斷增大，當水的18O=2H =0，對應的蒸汽的18O=-9.12、2H =-68.90。同時，隨著F的減小，冷凝水與殘余蒸汽之間的同位素差值水蒸汽不斷增大。例如，當f=0.9時，對于18O，水蒸汽等于9.12；對于2H，水蒸汽為69.40。當f=0.1時，對于18O，水蒸汽為9.31；對于2H，水蒸汽為80.74。 圖4-1-2 水恒溫蒸發過程中的氫氧同位素分餾 4.2 天然水

25、的氫氧穩定同位素組成及應用 地下水主要起源于大氣降水和各種地表水的入滲補給，因此其氫氧穩定同位素組成主要受到了下述兩類因素的控制，其一為入滲雨水及地表水的同位素組成特征，其二是滲入地下后水的同位素組成所發生的變化。因此闡明與地下水有成因聯系的各種天然水的氫氧同位素組成及其變化特征，對于理解地下水同位素形成有重要的意義。4.2.1 大氣降水 為了系統地研究大氣降水的同位素組成特征，國際原子能機構（IAEA）與世界氣象組織（WMO）共同建立了全球降雨同位素觀測網，該觀測網從1961年開始進行觀測，目前已經積累了大量的觀測資料。根據對這些資料的分析，人們發現大氣降水的同位素組成變化很大，2H的變化范

26、圍為+50-500，18O的變化范圍為+50-500。大氣降水同位素組成的一個重要特點就是，它比海水貧2H和18O，值一般為負值。這一特點從大氣降水主要起源于海水的蒸發是很容易理解的。盡管大氣降水的同位素的組成變化很大，但這種變化并不是雜亂無章、沒有規律可循的。根據研究，大氣降水的同位素組成的變化可以用溫度效應、緯度效應、大陸效應、高度效應以及雨量效應來解釋。1. 溫度效應 大氣降水的2H和18O值與地面年平均氣溫往往呈線性關系，溫度升高，值增大，溫度降低，值減小，稱這種效應為溫度效應。溫度效應主要是由于蒸發過程中的分餾作用隨著溫度的升高而減弱所造成的。當溫度較高時，由于分餾作用較弱，因此由海

27、水蒸發所形成的水蒸氣中的2H和18O含量就較高，這便使得由這種水蒸氣所形成的降雨中的2H和18O含量也較高；而當溫度較低時，較強的分餾作用使得水蒸氣中的2H和18O含量較低，進而由其所形成的降雨中2H和18O的含量也較低。根據Dansgaard的資料，在大西洋沿岸濱海地區，大氣降水的18O和2H值與當地的年平均氣溫t（）之間分別具有下述的線性關系： （4-2-1） （4-2-2）可見，在這一地區，溫度每升高1，大氣降水的18O值大約增加0.695，2H值則增加約5.6。根據鄭淑慧等人（張理剛，1985）的資料，在我國的京廣鐵路沿線及附近地區，溫度每升高1，大氣降水的18O值平均約增加0.35，

28、2H值平均約增加2.8。他們所得出的該地區大氣降水的18O和2H值與當地年平均氣溫t（）之間關系依次為： （4-2-3） （4-2-4）2. 緯度效應 緯度效應是指大氣降水的2H和18O值隨著緯度的升高而減小的現象被。例如，在北美地區，緯度美升高1度，大氣降水的18O值減小約0.5；我國東北地區大氣降水的同位素組成與緯度的相關關系為（鄭淑慧，1982）： （r = 0.945） （4-2-5） （r = 0.950） （4-2-6）式中，NL為北緯度，r為相關系數。圖4-2-1是全球雨水中的18O值隨緯度的變化關系，由圖可見，盡管不同地區降水的18O值隨緯度的變化率不同，但其變化趨勢則是一致的

29、，即隨著緯度的升高，大氣降水的18O值不斷降低。圖4-2-1 全球降雨中18O平均值的分布 緯度效應的形成主要有兩方面的原因，一方面是由于緯度的升高，當地的年平均氣溫在不斷降低；另一方面是因為大氣圈中的水蒸氣大部分形成于低緯度地區，當云團向高緯度地區移動時，由于不斷地發生Rayleigh 凝結作用，使得云團及與之平衡的雨水的2H和18O值不斷降低。3. 大陸效應 大陸效應是指從海岸區向大陸內部，大氣降水的2H和18O值逐漸減小的現象。如廣州、昆明、拉薩大氣降水2H的平均值依次為-29、-76和-131。圖4-2-2是由張理剛（1985）整理的我國大氣降水的2H等值線圖，該圖更明顯地反映出了2H

30、的大陸效應。圖4-2-2 中國現代大氣降水2H年平均值等值線圖 大陸效應的產生與降雨的形成過程直接相關，圖4-2-3直觀地反映了這一過程。該過程開始于海水蒸發并在海洋上方形成云團，當云團中的水蒸汽冷凝形成降雨時，與氣相相比，液相中的2H和18O發生了富集，因此最初形成的雨水的同位素組成與海水接近。隨著云團向內陸方向運移，降雨過程不斷發生，云團中的重同位素逐漸貧化，從而使降雨中的重同位素含量逐漸減小。圖4-2-3 大陸效應的形成過程示意圖4. 高度效應 大氣降水的2H和18O值隨著地形高程的增高而減小的現象被稱為高度效應。一般來說，地形高程與降水的值之間常呈的線性關系，以18O為例，這種關系式可

31、寫為： （4-2-7）式中，h為地形高程，k為同位素高度梯度，b為地區常數。對一個確定地區來說k、b通常為一定值。由于地形和氣候條件的不同，18O的高度梯度一般在-0.15/100m到-0.5/100m之間變化（Yurtsever，1980）。于津生（1980）等人對我國川、黔、藏一帶大氣降水的同位素組成與地形高程之間的關系進行了研究，他們得出的該地區大氣降水的2H和18O值與地形高程之間的關系分別如下： （4-2-8） （4-2-9）可見這一地區2H和18O的高度梯度分別為-0.31/100m和-2.6/100m。 高度效應可以簡單地用溫度效應來解釋，因為隨著地形高程的增高，溫度將逐漸地降低

32、。高度效應在水文地質研究中的重要應用之一就是據此可以確定地下水的補給來源和高程。5. 雨量效應 降雨量的大小對降水的同位素組成也產生著影響，一般來說，雨量越大，降水的2H和18O值越低，這種效應被稱為雨量效應。根據IAEA的資料，赤道附近島嶼降水的18O值與降水量（P）之間的關系為： r=0.874 （4-2-10）式中，P為月平均降水量（mm）。我國廣州、昆明降水的18O值與平均降水量之間的關系分別為： （廣州） （4-2-11） （昆明） （4-2-12）Dansgaard（1964）對產生雨量效應的解釋是，較低溫度下將形成較大的降雨，同時較低溫度下凝結過程中的分餾作用也使得降雨中的重同位

33、素貧化。雨量效應首次是在印度新德里被觀測到的，其最明顯的特征就是在高溫多雨的夏季，降水中的中的重同位素含量反倒低于冬季降水中的重同位素含量。在關島的降雨中也觀測到了這一特征（圖4-2-4）。圖4-2-4 關島及新德里降雨中的18O含量隨季節的變化關系 6. 大氣降水線 1961年Craig通過對全球降水樣品同位素資料的分析指出，雨水的2H和18O值之間存在著線性關系，并得出了如下的相關關系式： （4-2-13）式（4-2-13）被稱為Craig公式。在以18O為橫坐標、以2H為縱坐標的圖上，世界各地降水的同位素組成都沿著式（4-2-13）反映的直線分布（圖4-2-5），因此式（4-2-13）又

34、被稱為全球雨水線（GMWL）。圖4-2-5中右上角封閉盆地的同位素資料偏離了全球降水線，這主要是由于這些地區強烈的蒸發作用造成的。圖4-2-5 全球降水的2H與18O值之間的關系 必須指出的是，不同的地區，降水的2H與18O值之間的關系往往偏離上述的全球降水線方程。例如，Yurtsever（1975）根據北美大陸8個臺站的資料得到雨水線為： （4-2-14）鄭淑慧等（1982）根據我國8個城市的資料得到的我國的降水線為： （4-2-15）與上述的全球降水線相對應，我們把各個不同地區的降水線稱為地區降水線（LMWL）。在干旱和熱帶地區，降水線的斜率通常小于8，這主要是由于雨滴在下降過程中發生了二

35、次蒸發所引起的。當根據同位素資料確定地下水的起源時，常用的方法就是把地下水的2H和18O資料繪制在以18O為橫坐標、以2H為縱坐標的圖上，同時附以全球降水線或地區降水線作為參考，在圖上比較兩者之間的關系，當地下水的同位素組成十分接近地區大氣降水線時，說明地下水起源于大氣降水，是由大氣降水所補給的。4.2.2 海水 海水中溶解武裝的平均濃度為3.5，強烈蒸發的封閉海盆中可達4以上。現代海水的2H和18O值接近于0，變化范圍很窄。引起海水同位素組成變化的主要原因是蒸發作用和冰融水的稀釋作用。蒸發作用使輕同位素優先進入氣相，剩下的水變重。這種變化在表層海水中較為顯著。大洋表面水2H與18O之間為一直

36、線關系：2H = m18O。直線的斜率m在不同的地區有一定的變化，一般隨著蒸發量與降水量之比的增大而減小。如在北太平洋，m為7.5；在北大西洋，m=6.5；在紅海，m=6.0。蒸發作用不僅影響表層海水的同位素組成，而且使其鹽度增大。因此，值與鹽度之間也存在正相關關系。如圖4-2-6所示，紅海的深部水、中間水和表層水的鹽度從36變化至41，相應地，2H從4上升到11，18O從0.6上升到1.9；圖紙直線的斜率分別為1.40（2H）和0.26（18O）。在高緯度地區，表層海水的2H、18O值及鹽度由于冰雪融化水的混入而降低。北大西洋表層海水的18O值與鹽度之間的關系式為： （4-2-16）式中s為

37、鹽度（）。4.2.3 地下水的同位素成分 由于地下水儲存并運動于巖土空隙之中，因此要理解地下水同位素成分的形成機制，應首先明確巖土的同位素成分對地下水的影響。根據研究，水巖同位素交換主要受到了溫度的控制，并具有下述的特點如：（1）對于溫度低于60的地下水，水巖同位素交換反應的速度極其緩慢，這種水的同位素成分能夠保持上百萬年而不發生變化。因此對于溫度低于60的地下水，可以認為巖土的同位素成分對地下水的同位素組成沒有影響。（2）當地下水的溫度高于60，尤其是高于80時，水巖同位素交換反應的速度明顯加快。一般情況下，由于巖石中含氧礦物的18O含量明顯高于水的18O含量（灰巖的18O值一般在20

38、77;25之間，鋁硅酸巖的18O值在10左右），因此水巖同位素交換反應的結果常使地下水的18O值顯著增大，產生所謂的氧同位素重化漂移。又因為氫在巖石中的含量極少，當地下水的18O值由于水巖同位素交換反應而顯著增大時，其2H值則基本保持不變。根據上述水巖同位素交換反應的特點，從同位素水文地質學的角度可以把地下水劃分為：現代滲入成因的低溫地下水、古地下水、地下熱水、沉積水、初生水和變質水。下面對各種類型地下水的同位素組成特征分別予以分析。1. 現代滲入成因的低溫地下水 現代滲入成因的低溫地下水是相對于古地下水和地下熱水而言的，它指的是在現代氣候條件下，由大氣降水入滲而形成的溫度低于60的地下水。由

39、于這種水的溫度比較低，故可以不考慮水與圍巖間的同位素交換作用。考慮到大氣降水通過包氣帶的滲透速度十分緩慢，使其在包氣帶中進行了充分地混合，因此在一般情況下，現代滲入成因低溫地下水的同位素成分與當地大氣降水的年平均同位素成分十分接近。但在有些地區，兩者之間還存在一定的差別。例如，在加拿大西部地區，降水的年平均18O值要比當地淺層地下水高幾個千分偏差單位（Clark and Fritz，1997）。這主要是由于降水對地下水的補給不均而造成的，冬季降水中的18O含量少，但其對地下水的補給比例卻相對較大；夏季的降水量很大，但由于蒸發蒸騰作用的影響對地下水的補給比例卻較少。2. 古地下水 古地下水則是指

40、在氣候條件不同于現代的地質歷史時期中滲入地下的大氣降水。目前同位素方法研究的古地下水主要是指第四紀以來由于冰期和間冰期的氣候變化，使得其同位素組成有別于現代水的地下水。根據海平面的升降資料大致可以確定，全球范圍內的最后一次冰期始于25000年前，在18000年前達到了高峰，冰川的退縮、即氣候的轉暖大約開始于12000年前，完成于8000年前。Gat等（1971）對西奈半島一承壓含水層進行同位素了研究，表4-2-1列出了他們的測試結果，可見西奈半島在距今1300031000年時的氣溫比現在要低。表4-2-1 西奈半島現代降水及承壓水的2H和18O分析結果 類型 2H（） 18O（） 地下水年齡

41、現代降水 -20 -5 現代 承壓水 -65 -7.5 距今1300031000年 3. 沉積水 沉積水指的是隨沉積物一起沉積下來并保存在地下的水，因此沉積水又稱埋藏水。根據眾多學者的研究，沉積水的同位素成分是沿著一條斜率比大氣降水線小、但為正值的直線分布的（圖4-2-7）。這條直線與大氣降水線的交點正好是當地大氣降水同位素成分的年平均值，該直線一般也不通過海水的同位素成分點。據此人們推測，沉積水并不像人們以前認為的那樣，主要是海成的，而是由大氣降水形成的。其18O值的升高是由于與巖土發生了同位素交換而造成的，2H值的升高則主要是由于與沉積水中含量比較多的H2S及CH4發生交換而造成的。圖4-

42、2-7 沉積水的同位素成分4. 巖漿水 巖漿水是指巖漿冷凝過程中析出的水。巖漿的主要成分是一些鋁硅酸巖，水在巖漿中的含量有時可占其總量的5。由于巖漿的成分比較單一，所以與之平衡的巖漿水也具有比較單一的同位素組成。根據計算和一些礦物包裹體的實測結果，巖漿水2H值的變化范圍一般為-5080，18O值的變化范圍為7.09.5。這里存在的一個問題是，按照水圈形成的地球冷成說，地球上的水都是由巖漿冷凝所形成的。我們知道地球上最大的地表水體海水的2H18O0。因此海水的2H含量明顯地高于巖漿水，而18O含量則低于巖漿水。如果海水起源于巖漿水的話，則在地質歷史時期中其2H值為什么會升高、18O值為什么又發生

43、了較大程度的降低？這個問題是地球冷成說必須回答的問題。5. 變質水 變質水是指巖石在高溫高壓下發生變質作用時所釋放出的水。由于變質作用是在高溫高壓下進行的，因此推測變質水與遭受變質的巖石礦物之間達到了同位素平衡狀態。如果已知變質作用進行過程中的溫度，則可以根據礦物的同位素成分對變質水的同位素組成進行計算，根據一些研究者的計算結果，變質水2H值的變化范圍為-2065，18O值的變化范圍為525。6. 地下熱水 這里所說的地下熱水指的是溫度高于60的地下水。通過對世界各地許多地熱水氫氧穩定同位素成分的研究，發現地下熱水的同位素成分一般具有下述的特點：（1）地下熱水的18O值一般高于當地淺層低溫地下

44、水的18O值，即地下熱水的18O值產生了所謂的氧同位素重化漂移。（2）地下熱水的2H值一般與當地淺層低溫地下水的2H值相等，即等于當地大氣降水的年平均2H值；這表明地下熱水大部分都起源于大氣降水，其氧同位素重化漂移主要是由于水巖間的18O交換而引起的。圖4-2-8給出了世界上一些著名的中弱堿性地熱水和蒸汽的同位素成分，由圖可見其氧同位素均發生了不同程度的重化漂移。如新西蘭的懷臘開地熱田，其18O的漂移值約為1，而美國索爾頓湖地熱水的18O漂移值則達到了15。事實上，地熱水氧同位素的漂移程度主要取決于熱水的溫度、圍巖的18O值、水/巖比值以及熱水在熱儲中的滯留時間。懷臘開地熱田位于火山巖地區，巖

45、石伴有熱液蝕變，說明其水/巖比值較大；索爾頓湖地熱田的熱儲層為富含18O的沉積物，水溫超過300，同位素交換時水與巖石大體上是等量的。圖4-2-8 世界上一些中弱堿性地熱水及蒸汽的同位素組成當然，也有一些地下熱水的2H值隨著18O值的增大而增加。圖4-2-9表明，對于黃石公園、拉森公園、蓋塞斯等酸性溫泉，在18O富集的同時也伴隨著2H含量的增大，其2H18O關系曲線為一斜率大約等于3的直線。同時，熱水的同位素組成沒有向單一點匯聚的現象，這說明其成分不是由于與其他類型水混合而形成的。Craig認為地熱水在7090時的蒸發作用是造成上述現象的原因。事實上，根據這一溫度范圍內的簡單蒸發實驗，Crai

46、g能夠在實驗室中再現類似圖4-2-9的同位素成分變化規律。圖4-2-9 地表溫度低于100的一些酸性熱水的同位素組成 4.2.4 氫氧穩定同位素在水文地質研究中的應用 由上述的討論可見，氫氧穩定同位素方法在確定地下水的成因類型、地下熱水的起源等理論問題方面有重要的意義。同時，該方法還是解決地下水的補給來源、補給區高程、各種補給來源水的混合比例、各類水體間的水力聯系等實際應用問題的有力工具。 1. 判斷地下水的補給來源 如果地下水有幾種不同的降水補給源，而且這些降水的蒸發、凝結條件各不相同，則它們在2H18O關系曲線上就會呈現出不同的斜率和截距。據此，便可對地下水的補給來源進行判定。在土耳其科尼

47、亞平原所進行的同位素研究，就是這種方法的一個成功范例。 科尼亞平原位于土耳其中部地區，根據氫、氧穩定同位素成分分析結果，平原內潛水的同位素組成為2H =8180+22，這正好是平原南部地中海地區的大氣降水線；平原內深部承壓水的同位素組成為2H8180+10，這正好是北部大西洋濕汽補給的降水線。由此可以判定，科尼亞平原上部潛水接受了來自地中海方向大氣降水的補給，深部承壓含水則接受了來自大西洋方向降水的補給。 2. 確定地下水補給區的高程 根據降水中2H和180的高度效應，對于現代滲入成因的地下水，其補給區的海拔高程（H）可由下式計算： （4-2-17） 式中： H地下水補給區的高程（m）； h取

48、樣點（井、泉）的標高（m）； S地下水的同位素成分（）； P為大氣降水中的同位素成分（）；k同位素高度梯度（/100m）。 Fontes和Blavoux曾對法國埃維思地區泉水補給區的高程進行了研究，這個地區的已知參數為：P=-9.25，S=-10.55，h=385 m，k=-0.3/100 m，據此他們得到該泉水補給區的高程為820 m。通過對研究區水文地質條件的分析，認為該計算結果是比較合理的。 3. 確定混合水的混合比例 使用同位素法確定混合水混合比例的前提條件是：（1）端元混合水樣的同位素成分存在明顯差異；（2）發生混合作用后，水的同位素成分未與巖石相互作用而發生改變。 當地下水是由兩種

49、不同類型的水混合而成時，例如圖4-2-10中的水樣A和B，則混合水的同位素組成（M1）位于A、B之間的連線上，且混合比例由線段AM1與M1B長度的比值所決定。當地下水是由三種不同類型的水混合而成時，例如圖4-2-10中的水樣A、B、C，則混合水的同位素組成（M2）位于由點A、B和C所確定的三角形范圍之內，其混合比例取決于三角形AM1B、B M2C和AM2C面積的相對大小。對于由兩種不同類型水混合而成的地下水，若已測得了端元混合水樣A、B的同位素組成分別為A和B，地下水的同位素組成為M。假定水樣A在地下水中的混合比例為R，則水樣B在地下水中的混合比例為（1-R），因此按照同位素的質量守恒關系有：

50、 （4-2-18） 據此可求得R為： （4-2-19） 對于由三種不同類型水混合而成的地下水，若測得端元混合水樣A、B、C中2H和18O的含量依次為2H A、2H B、2H C及18OA、18O B、18O C，地下水中2H和18O的含量分別為2H M和18OM。假定水樣A在地下水中的混合比例為R1，水樣B在地下水中的混合比例為R2，則水樣C在地下水中的混合比例為（1-R1-R2），因此水中2H和18O質量守恒關系分別為： （4-2-20） （4-2-21） 聯立方程（4-2-20）、（4-2-21）便可求得水樣A、B、C在地下水中的混合比例。 涅因等人研究了齊姆鮑河水補給地下水的過程。已知該

51、地區的地下水主要是由河水和大氣降水補給的，河水的平均2H值為 -47；當地大氣降水的平均2H值為-24.1；地下水從上至下不同深度的三個取樣點上的2H值依次為-31.9、-39.2、-46.7。根據這些資料，他們計算出相應于上述三個深度地下水中大氣降水補給所占比例依次為65.93、34.06和4.39。可見從上至下，地下水中大氣降水所占的比例逐漸減小。 3. 確定不同水體間的水力聯系 當傍河抽取地下水時，河水對抽水量往往有一定的貢獻，這種貢獻可以使用同位素方法進行鑒別。一般情況下，河水的同位素組成往往隨著季節的變化而變化，這與淺層地下水的同位素成分接近當地大氣降水平均值的特征有明顯差別。在德國

52、，人們曾使用這種方法研究了Weihung河與Illet河對位于其附近抽水井抽水量的貢獻（圖4-2-11），結果證明抽水井抽取的地下水主要來自Illet河的補給。 圖4-2-11 19811985年間Weihung河、Illet河及井水180值的變化 由于不同含水層中地下水的同位素組成可能不同，故根據各含水層的2H和180含量就可判定它們之間的相互聯系程度。此方法有時可能是解決這類問題的唯一可行手段。在匈牙利大平原，為了研究了碳酸鹽地層中的承壓水通過粘性土層補給第四系潛水含水層的可能性，人們對兩個含水層中的地下水分別進行了取樣，并測定了其2H含量，得到了下述結果：承壓水2H平均=-86；潛水2H平均=-63。根據兩個含水層中2H含量的這種較大差異，可見承壓水對潛水的補給是極不明顯的。湖泊、濕地與地下水通常也有較密切的聯系，由于湖面及濕地強烈的蒸發作用