1、3392物 理 學 報57卷王照亮”梁金國”唐大偉Y. T. ZhN1）（中國石油大學（華東）磚務宇浣東堂257O3I）2）（中國料學院工律裁物瓊講究既.北次】的3） （Los Alanvs National Labortto.,v . bis > Jtnv,【New Mexico 87545 . USA）（2007年9月10戸咬到.2007年11月20日收列修改稿）號慮細*碳暫與基體之間的熱損失采用四焊盤"3法測重了室溫下基體衰面不同長度單根單壁碳納米管 （SWND的導熱親數SWNT的導熱親數在測試長度范圍（0.5T|Jm）內隨長度的增大血增大.增加的福度逐漸減 小專慮二階3

2、聲子過程的影響采用改進的WV模型和測了 SWNT導熱丟數隨長度的變化規律.理論和測的聲子 平均自由程門5 nm.導熱系數的測重結果與室溫下不同長度SWNT的實驗結果相吻合理論和測結果與實驗結果 均說明SWNT導熱系數隨長度變化具有尺度效應.：3法、單壁碳納米管，導熱系數二階3 聲子過程PACC: 0720,4450,6500,6670© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 3392物 理 學 報57卷© 1994-2008 China Acade

3、mic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 3392物 理 學 報57卷1-引 言與納米線不同碳納米管（6T）由于其特有的 晶格結構.內部的邊界散射作用比較微弱因此具有 很高的導熱系數和特殊的導電性能是研究量子導 熱現象的理想系統.由于測試技術和超長單根CNT 合成的困難目前只有采用熱導法山、微型納米傳感 器以和3技術卩t研究了多壁碳納米管（MWNTs） 或SWNTs的熱導率隨溫度和直徑的變化特性還沒 有研究單根SWNT隨長度變化的尺度效應最近的 理論研究結果表明® 由于長波長聲子散射的影響. 在一定長度

4、范圉內室溫下單根碳納米管的導熱系 數隨長度的增加而増大隨著單壁碳納米管合成技 術的改進和發展，已經在基體表面合成長度為4 cm、 直徑為1.9 imi的超長單根單壁碳納米管.因此， 有必要研究不同長度單壁碳納米管的熱輸運特性和 測量熱物性參數本文考慮納米線與基體之間由于 線接觸引起的散熱導出了三次諧波與電流、接觸熱 阻等參數的關系采用四焊盤?3法測量了基體表 面不同長度的單根SWNT的導熱系數.中國科學院分人計劃”和國家自然科學基金項目（批準號3376066）資助的課題.t 通訊聯系人 Email: dwtang mail etp 目前對CNT導熱系數的理論預測主要有三種 方法：MD模擬，求解

5、Boltzinann輸運方程（BTE）和 分析模型由于勢能函數的選取比較困難.MD模 擬的結果差別比較大MD模擬的CNT長度一般小 于幾十納米l，0J，1.模擬的CNT導熱系數隨直徑的變 化規律一般能取得比較一致的結果但隨長度變化 尚沒有取得滿意的結果.Maruyama的理論研究表 明m XNT內沿軸向的聲子平均自由程的可能范圍 為lOOnmTpm.長度小于幾P m的CNT的導熱系 數可能會表現出彈性熱輸運的特性因此CNT的導 熱系數可能與長度有關系.由于模擬區域的尺度限 制了低頻晶格振動模式.滄）等z采用MD模擬的 CNT導熱系數隨長度無限増大.Min等通過求解 BP傳輸方程并考慮二階3聲子

6、過程的影響理論分 析了 SWNT導熱系數隨溫度和長度以及直徑的變化 規律.分析模型盡管也做了很多類似的假設.但是只 要選取合適的聲子擴散弛豫時間計算模型可以比 較好的模擬CNT導熱系數隨長度的變化規律.本文 將二階3聲子過程引入WV分析模型.從理論上預 測了 SWNT品格導熱系數的長度效應與室溫下的 實驗結果進行了比較.2實驗研究對于在真空中懸空的碳納米管由于交流加熱 作用產生的三次諧波幅值與交流電流的三次方之間 滿足直線關系進而可以確定碳納米管的導熱系數. 對于附著在基體表面的單根碳納米纖維納米線與 基體之間的作用力是由二者之間的Van der Wads 相互作用能引起的向與懸空狀之招比，射

7、米管的 邊界條件發生了變化需要在新的邊界條件丁重新 求解描述沿軸向的導熱方程因此在理論分析的基 礎上，有可能利用3方法測量附著在基體表面上 的單根碳納米管的導熱系數.目前有關單根SWNT熱輸運特性的研究很少. 在最近利用熱導技術測量單根懸空的SWNT導熱系 數的過程中 W 利用測量的電壓和電流之間的關 系并結合沿長度方向描述焦耳熱擴散的導熱方程得 到了導熱系數測量結果與理論分析結果比較接近. 這也說明了.沿單根SWNT管長方向的熱遷移過程 可以近似用導熱方程描述對于在真空中與基體進 行線接觸的單根SWNT.兩端施加交流電流加熱時沿管長方向的熱擴散方程為(R0 + RLSKc(I)其中，c和 分

8、別為納米管密度.比熱和導熱系 數；為局部溫升：為時間；y為沿納米管軸向坐 標；/I和 分別為交流電流的有效值和角頻率丄， S、RR和&分別為SWNT的長度截面積冷態 電阻，電阻溫度系數和與基體的線接觸熱阻.與真空中處于懸空狀態的線材料類似由于兩 端Au焊盤的尺度遠大于SWNT的直徑上述方程仍 滿足兩端等溫的邊界條件.由于上述方程的封閉解 比較復雜，同時考慮到沿長度為微米量級SWNT管 長方向的熱擴散特征時間很小測量頻率比較低 時.與求解懸空狀態導熱方程的方法類似可采用 動量定理和Ruricr變換得到該方程的溫度波動級 數解.考慮到3諧波與溫度波動的關系.得到諧波 5與SWNT導熱系數等

9、參數之間的關系：4” RR L“、5=4 , . 2 - >(2)其中,R=R°(l+ cr )為SWNT的熱態電阻顯然, 與真空中懸空狀態的3測試原理類似附著在基 體表面的SWNT兩端的3諧波與電流之間仍然滿 足三次方關系但是由干存在對于基體的熱損失而 使平均溫升和3諧波的幅值變小.2.2. SVVNT為了有利于SWNT的生長、防止漏電和降低與 基體表面之間的接觸熱阻首先在厚度為500p m的 Si基體上采用高溫氧化法沉積厚度為50 nm的 SiO： 然后在其上采用文獻【7 中描述的工藝制備長 度為5 nun的單根超長SWNT.圖1為所制備的 SWNT的掃描電子顯微鏡(SEM

10、)圖片.圖I SWNT的SEM圖像i VMKK I1 E OmmW.圖2四電極結構SEM國仗由于電極處的接觸電阻過大或接觸狀態不好可 能會在3諧波信號中引入虛假信號，因此采用萬 子束聚焦工藝首先沉積一層厚度2T nin的Ni覆 蓋SWNT.然后在其上再沉積寬度為Um,厚度為 200 nm，長度約為1 mm的Au焊盤，以盡可能消除焊 盤與SWNT接觸處的空隙.降低接觸電阻沿長度為 5 mm的SWNT管長方向.按照間距由小到大的順序 制備若干組四電極結構采用SET測量三個SWT試 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishi

11、ng House. All rights reserved, 3394物 理 學 報57卷樣的長度分別為509.8 nn】4.919|Jm和6.941pm, 對應的SEV1圖片見圖2.采用原子力顯微鏡測量的 SWNT 直徑為 1.9 nm.2.3.圖3為四焊盤?3實驗系統圖由于實驗中最 大長度SWNT的電阻可達幾百3 .外界比較強的靜 電場作用或瞬間比較大的電流就可以擊穿SWNT. 因此應把SWNT試樣放置在一個具有比較好靜電屏 蔽功能的真空腔中測量真空度保持在0.15 Pa 同 時要求電流小于幾P A為了比較準確測量SWNT兩 端的1交流電壓和電流在電路中串聯一個電阻 溫度系數可以忽略、阻值

12、為幾3的定值電阻通過 測量該電阻兩端的1電壓就可以確定電路中的電 流和SWNT兩端的電壓和電阻在保證同軸電纜和 測試電路同時物理供地的前提下并盡可能減小電 路其他模塊的信號干擾可以直接在低頻下測量 SWNT兩端的三次諧波.圖3用于SNTM量的3實驗系統理論計算表明對于SWNT.沿管長的導熱系數 比較大上比較小采用交流加熱時沿管長的特征熱 遷移時間很小(10 °s).為了盡可能降低測試系統 和試樣結構本身可能產生的寄生電感和電容的影 響有必要采用盡可能低的測試頻率同時也可以滿 足和(2)式的假設條件圖4為在長度為4.919pm SWNT的試樣上測試的5與頻率的關系曲線在 28.5T1.

13、5細溫度范圍內測量不同長度SWNT的 電阻得到該溫度范因內的平均相對電阻溫度系數 為 2.53 X10 3 °C *.24在交流電流信號頻率為400 Hz時.圖5給出了/Hz圖4 S，NT三次諧波隨彌率變化的測量結果對三個不同長度的SWNT測量所得到的三次諧波 5和電流人的關系可以發現，對于附著在基體表 面的單根SWNT.考慮其與基體的線接觸熱阻.在雙 對數坐標中測量得到的5的對數與/.的對數之間 近似滿足線性關系其斜率分別為2.908(6.941Mm). 2.89(4.919M m)和 2.723 (0.509M m).同時得到對應 的三個不同長度的SWNT的導熱系數如圖6所示.

14、本文的測量結果比文獻15的測量結果偏小.與文 獻16的結果接近.這些差別主要是SWNT的結構 造成的根據彈性變形理論和納米線與固體接觸面 之間接觸熱阻的計算方法向可以近似計算單根 SWNT與SiO2表面之間長度為lMm的接觸熱阻為 3.63 X106K pm -W *.根據平均溫升，不同長度 SWNT通過線接觸面的散熱量約占總輸入加熱量的 30%40%.因此在新的邊界條件下利用理論公式 擬合導熱系數必須要考慮通過基體表面的熱損失. 目前還很難對電極和SWNT之間的接觸熱阻進行定 量描述與兩焊盤"3法相比四焊盤3法可以有 效降低電極與SWNT之間的接觸電阻和接觸熱 阻：此外，由于加熱功

15、率很小，實驗中SWNT的溫 升只有1 K左右.通過電極處的散熱可以忽略. SWNT導熱系數測量的不確定度主要與SWNT直 徑、長度、電阻溫度系數、三次諧波電壓以及線接觸 熱阻的估算等因素有關估算對應的不確定度分別 為7%.3%.3.5%,2%和10%.總的不確定度約為 ±13.2%.3.理論預測根據目前理論研究的初步結果WT" , SWNT的 力、電、磁和熱學特性出現反常現象的主要原因有表 面效應量子尺度效應和宏觀量子隧道效應固體中 晶格振動的能量量子稱為聲子晶格熱傳導可以看 作聲子擴散的結果.SWNT的長徑比很大蘆子平均 自由程遠大于SWNT的直徑，因此沿長度方向的能 量

16、輸運強度遠大于沿徑向的過程.本實驗合成的 SWNT為半導體型.能量輸運以聲子擴散為主.忽略 電子對能量輸運的貢獻下面僅研究SWNT導熱系 數隨長度變化的量子尺度效應.根據WV模型.SWN7忌的尋熱系數是所有波矢和 所有振動模蘆干對應的晶格導熱系數的總和岡:=刀 £2)=£k、卩)(3) 其中，為聲子振動波矢；表示對應于不同聲學模 式的參數(剪波模式，縱波模式和扭波模式)：C為 比熱"為聲子群速度；*、為WV模型的聲子弛豫 時間.由于單位體積的聲子內能是其中聲子數與單個 聲子能量的乘積，由此可得到聲子體積比熱為 一，焦 fcxp(工)P _ Vexp(x) - 1

17、2 '每個聲學模式的聲子群速度可由聲子頻率的微分 得到v(k ,p) = d (k、p) dk ,(5)其中V為CNT體積；x為無因次聲子能量;聲子頻 率 gp)由聲子色散關系曲線得到.忽略SXWT 內點缺陷引起的散射和光學聲子模式的影響聲子 弛豫時間可表示為WV =1*(/ + BC -(6)3.2.VVV上述WV模型的聲子弛豫時間僅僅考慮了一階 3聲子過程預測的SWNT的導熱系數隨長度增大 而發散結果是不合理的:此外沒有考慮聲子簡諧振 動過程(N過程)在能量輸運過程中的作用.所謂二 階3聲子過程就是兩個不同頻率的聲子碰撞形成 一個中間頻率的聲子，然后該聲子又分裂為兩個不 同頻率的聲

18、子.二階3聲子過程是典型的聲子非簡 諧振動過程過程特性受長度變化的制約為此，把 聲子弛豫時間表示為=c( 1 +/ N)(7)-J 1 1 1 1c= 1.(/ + 2.U + BC + N (8)一階3聲子過程聲子弛豫時間：i, = A 2 T/To,(9)二階3聲子過程聲子弛豫時間：2*(/ =4 ( T/ To)' b ,(10)其中，對于3聲子過程M =4r <v7v； 7b = M訂炸 是SWNT的特征溫度；是原子體積；M是原子量;是CHheisen數.b為區域邊界聲子頻率由于二 階3聲子過程在低頻下起明顯作用引入該過程就 避免了導熱系數隨長度變化的奇性.由于系統邊界的

19、影響比較復雜，目前已經提出 了幾個不同的計算邊界散射的公式本文采用以下 公式計算邊界散射弛豫時間：bc = v(k ,p) (1 s)/L(k) ,(11)其中，$表示在邊界上發生散射的聲子份額.一般作 為一個重要的可調參數丄(k)表示聲子在兩個邊界 之間能夠遷移的最大距離.4.實驗和理論結果對比圖6所示為室溫下SWNT導熱系數隨長度變化 的實驗和理論預測結果對比.可見雖然測量結果和 理論預測結果在導熱系數的大小上有差別采用四 焊盤"3法的測量結果與考慮二階3聲子過程的 WV模別的預測結果在SWNT導熱系數隨長度變化 的趨勢上是一致的此外理論預測結果的大小與邊 界散射的聲子份額$和C

20、Hhein數 有很大關系. 通過擬合* =0.98和 =1.7時修正的WV模型的 預測結果與本文的實驗結果吻合較好但都大于 N1D方法的預測結果.利用式可以計算SWNT聲 子平均自由程為175 nm.與文獻|15中給出的室溫 下單根SWNT的聲子平均自由程/0. 375p m和文 獻16中/0.5" m接近.由圖5中三個不同長度 SWNT對應曲線的斜率發現長度越長.測量的三次 諧波與電流之間的關系與(2)式預測的三次方關系 越接近同時也說明.SWNT的長度比聲子平均自由 程越大沿長度方向的熱輸運機理與熱擴散方程吻 合越好.SWNT的長度與聲子平均自由程越接近或 比其越小沿長度方向聲子

21、所受的約束作用越強熱 輸運機理與熱擴散作用偏離越大因此對于本研究 采用的SWNT試樣在測試的長度范圍內，導熱系數 隨長度的變化表現出一定的微尺度效應.© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 3396物 理 學 報57卷io35000 £ = 4.919pm卜0 £ = 6.941 pm卜 0.509 pm 0 A£=0 98. 7=1.946L/um8 10-一改法的MV模期 4：乂測 E Pop測址M MDIf)圖5三次巾波

22、與電減發羞的測量結果國5.結 論利用四焊盤"3法測量了不同長度單根SWNT 的導熱系數在長度為0.5 T» m內觀察到室溫下 導熱系數隨長度的増加而増大長度比聲子平均自 由程越大.導熱系數増加的幅度越小說明SWNT導 圖6室溫下sE導熱系數隨長度變化的實鯊和理論預測結 果對比熱系數隨長度變化具有尺度效應長度大于聲子平 均自由程軸向的熱輸運具有熱擴散特性可用一維 熱擴散方程描述軸向熱輸運過程采用WV模型并 考慮二階3聲子過程的影響理論預測了 SWNT導 熱系數隨長度的變化理論預測結果與實驗結果均 說明SWNT導熱系數隨長度變化具有尺度效應.© 1994-2008 C

23、hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 3396物 理 學 報57卷© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 3396物 理 學 報57卷11Kim P Shi L Ntijunxhr A KtEuen P 2001 Phys. /?nr.厶“87 2155029|Chantrcnne P Bamu J L 2(XM SiqnHmtur35 173and Mi

24、cnatnii't um2Rijii M. Zhang X. Xie H Ag) H. Takahashi K. Ikuia T Abe HHO)Rjfirlabar H 2004 Ph、$ic Rcirts 390 235Shinizu T2005 g. Z 5. 95 ()65502UHBan W X. Zhu C C 2006 Acta Phy$ Sin. 55 3552 (in Oiinese)13Owi T Y. R>ulikaki)s D 2005 如卅 他m Lett. 87 013108保文星、朱長純2006物理學報55 3552 |41Choi T Y Ibul

25、ikakos D. lharian J Sennhiiuser 2006 NancttefnI2|Maruyamn S 2(X)2 Piiysica B 323 1936 1589【13乙 Wang J S.Li B W 2005 Pig Rc B 71 085417【51Y W. Lu L . Dian Z Rm Z Xie S 1999 Phy- Rn . B 59 R901514JYu C Saha S J . Shi L 2006 J ikat.Tnuisfcr 128 234|6|N Bioicb D A 2005 Najuf Letters 5 1221【15Yii C, ShiL

26、, ¥»Z.LiD Majumdar A 2005Nantt Letters 5 1842【73>eng L X OG)nnell M J , Dbom 2004 Natuw Mater. 3 673U6JR)p E hnn D Wjnq Q Godson K Ehi 11 2006 Nano LcUcn181Cahill D G, Fbrd W K G)od®n K E. Xfahan G D Nfajumdar A6 962003 Appl. Phys. Rc. 93 793Experimental and theoretical study of th

27、e length-dependentthermal conductivity of individual single-walledcarbon nanotubes ftoject sipcxled by One Hundred Person Phiject of the Chinese Academy of Sciences and the National Natural Science of Ibundation of China ( Gant No. 50376066).t Corresponding author. Email: dutangetp. ac cnWang ZhacrL

28、iang1 Liang Jiir Guo1' Tang EXrWei'1 f Y T. Zhu"1) ( histitide 4 Storage and Traiisptrrtalitm . PttnAeum Uniwnity if Cluna ( Hitadtmg) . Dongying 257061 . China)2) ( InstihUc if7hcnn(»physics Cliifwsc Acatkwy </ Sciences Rcijin 100080 . Chifia)3) ( Las Al anus National Labontlofy Las Al emus , Ne Mexico 87545 . USA)< Received 1