1、14.3 4.3 結晶行為和結晶動力學（結晶過程）結晶行為和結晶動力學（結晶過程） Kinetics of Crystallization 1、結晶速率定義及測試方法結晶速率定義及測試方法2、結晶過程及其影響因素結晶過程及其影響因素3、如何控制、如何控制 ; 高分子材料的強度、透明度高分子材料的強度、透明度 與球晶的大小的關系與球晶的大小的關系要點要點4、影響結晶速率和結晶能力的因素、影響結晶速率和結晶能力的因素第1頁/共79頁2 高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結晶速度也包括：驟，因此結晶速度

2、也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內形成的晶核數目。成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內形成的晶核數目。結晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速結晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度度一、結晶速率一、結晶速率第2頁/共79頁3結晶總速率：在某一特定的結晶總速率：在某一特定的T下，因結晶而發生的體積變化的下，因結晶而發生的體積變化的1/2所需時間的所需時間的倒數。倒數。測試方法：膨脹計法，光學解偏振法、測試方法：膨脹計法，光學解偏振法、DSC法等法等為什么要用體積變化的為什么要用體積變化的1/2所所需要的時間而不用發生體積需要的時間而不

3、用發生體積變化的全部時間表示？變化的全部時間表示？第3頁/共79頁41 1、膨脹計法：、膨脹計法：記錄起始時間記錄起始時間h0，最終時間，最終時間h 和和t時間的高度時間的高度ht，那么將那么將圖圖1 1 聚合物的等溫結晶曲線圖聚合物的等溫結晶曲線圖優點：優點：缺點：不能測定結晶速度快的過程。缺點：不能測定結晶速度快的過程。第4頁/共79頁52 2、光學解偏振法、光學解偏振法 利用球晶的光學雙折射性質來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各利用球晶的光學雙折射性質來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強逐漸增向異性的，因此隨著

4、結晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結晶速度。大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結晶速度。3、DSC法法圖圖2 2第5頁/共79頁6為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用描述小分子為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用描述小分子結晶過程的結晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程來描述來描述:（一定在等溫下結晶（一定在等溫下結晶) ) 均相成核時間維數均相成核時間維數 1異相成核時間維數異相成核時間維數 0二、結晶動力學二、結晶動力學()第6頁/共79頁

5、7n n1+01+0n n1+11+1一維生長（針狀晶體）一維生長（針狀晶體）n n2+02+0n n2+12+1二維生長（片晶二維生長（片晶）n n3 30 0n n3 31 1三維生長（球晶）三維生長（球晶）異相成核異相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生長方式生長方式表表1 不同成核核生長類型的不同成核核生長類型的Avrami指數值指數值Avrami指數指數n= 空間維數空間維數 + 時間維數時間維數第7頁/共79頁8那么那么Avrami方程的意義是什么？方程的意義是什么？研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程由膨脹計得到的實驗數據，作圖就可以得到由膨

6、脹計得到的實驗數據，作圖就可以得到n n和和k k，從而知道成核機理和，從而知道成核機理和生長方式生長方式. .()第8頁/共79頁9研究結晶的快慢研究結晶的快慢所以，所以，K t1/2 結晶越快結晶越快 K t1/2 結晶越慢結晶越慢K的意義：它的大小可表征結晶過程的快慢的意義：它的大小可表征結晶過程的快慢第9頁/共79頁10T1t0V -Vlg -lnV -VlgtT2T3斜率為斜率為n截距為截距為lgK圖圖3 等溫結晶的等溫結晶的Avrami作圖作圖次期結晶次期結晶: 結晶后期結晶后期偏離偏離Avrami方程方程主期結晶主期結晶: 可用可用Avrami方程描述前方程描述前期結晶期結晶從而

7、證明從而證明polymer的結晶過程分為兩個階段，也說明了的結晶過程分為兩個階段，也說明了Avrami方方程有一定的局限性！因此程有一定的局限性！因此olymer結晶動力學理論還很不完善，有結晶動力學理論還很不完善，有待人們的進一步的研究和探討！待人們的進一步的研究和探討！第10頁/共79頁11次期結晶：次期結晶：認為高聚物的次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非晶認為高聚物的次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非晶態部分和晶體結構不完整的部分繼續進行結晶或使球晶中晶粒的堆砌更態部分和晶體結構不完整的部分繼續進行結晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。如果

8、次期結緊密，晶體內部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。如果次期結晶沒完成，產品在使用過程中會繼續結晶致使產品性能不斷發生變化，晶沒完成，產品在使用過程中會繼續結晶致使產品性能不斷發生變化，因此在實際生產上常采用因此在實際生產上常采用退火的方法，即在退火的方法，即在polymer結晶速度最慢的溫度下進結晶速度最慢的溫度下進行熱處理及加速初期結晶過程，使產品性能穩定行熱處理及加速初期結晶過程，使產品性能穩定。注意：注意：問題：結晶聚合物在實際生產中采用何種法提高制品的力學性能？為什么？問題：結晶聚合物在實際生產中采用何種法提高制品的力學性能？為什么？第11頁/共79頁12三、結晶速度和結晶溫度

9、的關系（結晶過程）三、結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）以（以（t1/2）-1 對對 T 作圖，即可求得結晶速度作圖，即可求得結晶速度-溫度曲溫度曲線，可以看出結晶速率隨線，可以看出結晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀單峰形狀。圖圖4 4 結晶速度結晶速度- -溫度曲線分布圖溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區（過冷區（10-30）gTmaxT結晶速度結晶速度30-60mT第12頁/共79頁13晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規整的堆砌晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規整的堆砌（鏈段活動能力決定）（鏈段活動能力決定）晶核的形成：由高分子規則的排列生成一個足夠大的晶核的形

10、成：由高分子規則的排列生成一個足夠大的熱力學穩定的晶核（熱力學穩定的晶核（晶核形成速率是由晶核數量決定）晶核形成速率是由晶核數量決定） 所以所以，（，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的 高聚物的結晶過程和小分子相同包括兩個階段高聚物的結晶過程和小分子相同包括兩個階段晶核的形成和晶粒的生晶核的形成和晶粒的生長。長。第13頁/共79頁14晶核的形成又分為晶核的形成又分為均相成核和異相成核均相成核和異相成核兩類。兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束

11、為晶核異相成核：以外來的雜質、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結晶異相成核：以外來的雜質、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結晶 聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核核。第14頁/共79頁15 首先，理解產生結晶的溫度范圍首先，理解產生結晶的溫度范圍在在Tm以上，以上，polymer處于熔融狀態，大分子在不停的運動，因此不易處于熔融狀態，大分子在不停的運動，因此不易形成晶核形成晶核，即使形成也不穩定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核，即使形成也不穩定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在可

12、在高溫下存在。在TgTg以下分子鏈被凍結不能成核，以下分子鏈被凍結不能成核，所以在所以在TgTm之間結晶性之間結晶性polymer結晶結晶單峰形狀單峰形狀第15頁/共79頁16T Tg gT TmaxmaxT Tm m玻璃體玻璃體過冷流體過冷流體流體流體過冷亞穩流體過冷亞穩流體成核速度成核速度t t1/21/2T T晶粒生晶粒生長速率長速率晶核生長總晶核生長總速度速度圖圖5 結晶速度結晶速度-溫度曲線溫度曲線第16頁/共79頁17 在在Tm以下以下30-60內，開始晶核的生成速率極小（主要是異相成核），隨著內，開始晶核的生成速率極小（主要是異相成核），隨著T的降低，均相成核數目增加，晶核形成速

13、度增加，同時晶粒開始生長的降低，均相成核數目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長，結晶速度增結晶速度增大；到某個適當的溫度時，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結晶速率出大；到某個適當的溫度時，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結晶速率出現極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降現極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結晶速率也隨之下降（鏈段活動能力下降），結晶速率也隨之下降，單峰形狀第17頁/共79頁18區：盡管成核速率很大，但是擴散速率慢，結晶速率隨著溫度的降低變的越來越區：盡管成核速率很大，但

14、是擴散速率慢，結晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。慢。區：在區：在Tm以下以下10-30 ，是過冷區，即使放入晶核也不會結晶。，是過冷區，即使放入晶核也不會結晶。區：位于區：位于下下30-60 ，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因素為異相成核。素為異相成核。區：均相成核區，生成大量晶核，結晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚區：均相成核區，生成大量晶核，結晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發生結晶的主要區域合物成型加工發生結晶的主要區域。第18頁/共79頁19（1）從）從t1/2-1T曲線上可看到曲線上可看到T對對t1/2-1的影響

15、的影響,TmaxTm結晶速度最大結晶速度最大（2）通過結晶速度來控制結晶度）通過結晶速度來控制結晶度fw例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纖維和塑料，為了提高等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強度，采用增大制品強度，采用結晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴散和規整堆砌，這樣結晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴散和規整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低形成這部分就多，而薄膜，為了降低 w,要增加透明度，就要急冷（淬火）要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結晶速率與從分析結晶速率與T的關系可以得到以下的結論的關系可以得到以下的結論：第19頁/

16、共79頁20（3）成核劑：）成核劑： 在結晶過程中，加入成核劑，在在結晶過程中，加入成核劑，在TgTm內，它起著不同的作用（這與溶解性內，它起著不同的作用（這與溶解性有關，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結晶；不溶性時有的無影響，有的增加結有關，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結晶；不溶性時有的無影響，有的增加結晶），增加晶核的數量，從而大大加快晶），增加晶核的數量，從而大大加快t1/2-1第20頁/共79頁21 結晶結晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時在兩相界面上將發生折射和反射，所以呈現乳白色而不透明。球晶或晶粒

17、尺寸在兩相界面上將發生折射和反射，所以呈現乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時，那么越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時，那么對光線不發生折射和反射，材料是透明的對光線不發生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小）球晶大小的控制的控制 首先首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學性能，球晶越大，內部缺陷越多，球晶的大小直接影響到高聚物的力學性能，球晶越大，內部缺陷越多，材料的抗張強度、斷裂伸長率材料的抗張強度、斷裂伸長率和模量越小，越容易破壞。和模量越小，越容易破壞。 另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響

18、。另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。 非晶非晶polymer是透明的，是透明的， 第21頁/共79頁22球晶的大小取決于球晶的大小取決于t t1/21/2-1-1，T T 和成核劑和成核劑: :結晶溫度結晶溫度T: 當當T T m時，由于此時成核速度慢，單位體積內所生成的晶核數目少，球晶時，由于此時成核速度慢，單位體積內所生成的晶核數目少，球晶可以長得很大；可以長得很大； 當當T Tg 時，由于成核速度快單位體積內生成的晶核的數目多，球晶只能長得時，由于成核速度快單位體積內生成的晶核的數目多，球晶只能長得很小，很小，所以根據這些方法控制球晶的大小所以根據這些方法控制球晶的大小t 1

19、/2-1：結晶速率越快，生成的球晶越小結晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：成核劑：加入成核劑后，晶核的數目大大增加，加入成核劑后，晶核的數目大大增加， t 1/2-1增大，可得小球晶增大，可得小球晶第22頁/共79頁23四、影響結晶速度的因素四、影響結晶速度的因素 分子結構分子結構 分子量分子量 雜質雜質 溶劑溶劑 壓力壓力 應力應力（聚合物取向）（聚合物取向）o結晶過程主要分為成核與生長兩個過程結晶過程主要分為成核與生長兩個過程, 因此因此, 影響成核和生長過程影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響的因素都對結晶速度有影響第23頁/共79頁241 1）分子結構：）分子結構： 鏈的規整性、

20、對稱性越好鏈的規整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結晶時鏈段位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結晶時鏈段擴散、遷移及規整排列的速度快），擴散、遷移及規整排列的速度快），t t1/21/2-1-1越大。越大。例如例如PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR請排列結晶速率的順序請排列結晶速率的順序t1/2-1 （s） 是依次減慢：前兩者結晶速度非常快，是依次減慢：前兩者結晶速度非常快，185，5103第24頁/共79頁25（2 2）分子量：）分子量： 對同一種聚合物，分子量對結晶速度影響顯著。對同一種聚合

21、物，分子量對結晶速度影響顯著。在相同結晶的條件下，分在相同結晶的條件下，分子量增大，結晶速度減小，子量增大，結晶速度減小，（why)?why)?Conclution:為了得到相同的為了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間Thermal treating time is longer第25頁/共79頁26（3 3）雜質：）雜質：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。（4 4）溶劑：）溶劑： 例如：無定型例如：無定型PETPET薄膜浸入適當的有機溶劑中，會因結晶變得不薄膜浸入適

22、當的有機溶劑中，會因結晶變得不透明。透明。原因是：溶劑誘導結晶（針對結晶速度很慢的結晶性聚合物）原因是：溶劑誘導結晶（針對結晶速度很慢的結晶性聚合物）第26頁/共79頁27（5 5）壓力：）壓力： 一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發生結晶的，但如果將熔體置一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發生結晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結晶于壓力下就會引起結晶 。（6 6）應力）應力（聚合物取向）（聚合物取向） 應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于9095oC不能結不能結晶，但是在晶，但是在80100oC牽伸則結晶度提高牽伸則結晶度提高3

23、4倍倍 NR、聚異丁烯、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。第27頁/共79頁28聚合物的結晶能力：聚合物的結晶能力： 指聚合物能不能結晶指聚合物能不能結晶五、結構因素對結晶能力的影響五、結構因素對結晶能力的影響第28頁/共79頁291 1）鏈的對稱性：）鏈的對稱性： 鏈的對稱性越好，易結晶，否則不易結晶。如鏈的對稱性越好，易結晶，否則不易結晶。如PE和和PTFE的主鏈由的主鏈由C組成，而組成，而側基全部是側基全部是H或者或者F，對稱性好結晶能力非常強（，對稱性好結晶能力非常強（PE95），而），而PVC失去了原有失去了原有的結晶能力的結晶能力對稱結構的

24、烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯對稱結構的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC 、PSU第29頁/共79頁302 2）鏈的規整性：）鏈的規整性： 等規聚合物的規整性好（等規聚合物的規整性好（全同立構、間同立構）全同立構、間同立構），結晶度好，結晶能力與規，結晶度好，結晶能力與規整度有關，規整度高，結晶能力強；整度有關，規整度高，結晶能力強；無規立構的分子鏈不具有任何對稱性和規整性，結晶能力無規立構的分子鏈不具有任何對稱性和規整性，結晶能力差差。（結構單元不能。（結構單元

25、不能有序的在空間排列，而失去結晶能力）有序的在空間排列，而失去結晶能力）eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVAc第30頁/共79頁31無規高分子是否一定不能結晶無規高分子是否一定不能結晶?PVC: 自由基聚合產物自由基聚合產物, , 氯原子電負較大氯原子電負較大, , 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, , 彼此錯開彼此錯開, , 近似于間同立構近似于間同立構, , 因此具有微弱的結晶能力因此具有微弱的結晶能力, , 結晶度較小結晶度較小(約約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體積小由于羥基體積小

26、, 對分子鏈的對分子鏈的幾何結構規整性破壞較小幾何結構規整性破壞較小, 因而具有結晶能力因而具有結晶能力, 結晶度可達結晶度可達60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產物自由基聚合產物, 具有不對稱碳原子且無規具有不對稱碳原子且無規, 但由于氯原子與氟但由于氯原子與氟原子體積相差不大原子體積相差不大, 仍具有較強的結晶能力仍具有較強的結晶能力, 結晶度可達結晶度可達90%第31頁/共79頁323 3）共聚結構：）共聚結構： 無規共聚使得不同的結構單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規整性和對稱性都無規共聚使得不同的結構單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規整性和對稱性都遭到破壞，結晶能力降低乃至失去；遭

27、到破壞，結晶能力降低乃至失去；舉例：舉例：乙丙橡膠：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規整鏈的規整性，其共聚物不再結晶性，其共聚物不再結晶第32頁/共79頁334 4）其它因素：）其它因素： 高分子鏈從無序向有序轉化需要鏈具有一定的高分子鏈從無序向有序轉化需要鏈具有一定的柔性柔性，柔性好的聚合物有利于晶，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結晶能力好，但是主鏈上含有苯環體的形成如聚乙烯的結晶能力好，但是主鏈上含有苯環的的PET的柔性差，結晶的柔性差，結晶能能力差。力差。支化和交聯支化和交聯既破壞鏈的規整性，又限制鏈的活動，總是降低聚合物的

28、結晶能力，既破壞鏈的規整性，又限制鏈的活動，總是降低聚合物的結晶能力，隨著支化和交聯度的增加，聚合物可以完全失去結晶性。隨著支化和交聯度的增加，聚合物可以完全失去結晶性。分子間作用力分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結構的穩定。用力又有利于晶體結構的穩定。第33頁/共79頁34聚聚合合物物結晶性聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物非結晶性聚合物非晶態非晶態結晶條件結晶條件晶態晶態必要條件必要條件分子結構的對稱性分子結構的對稱性和規整性和規整性充分條件充分條件結晶條件，如溫度結晶條件，如溫度

29、和時間等和時間等問問 題：題：第34頁/共79頁35本節內容要求u聚合物的結晶行為和結晶動力學聚合物的結晶行為和結晶動力學高分子的結構和結晶能力、結晶速度高分子的結構和結晶能力、結晶速度結晶動力學結晶速度的主要影響因素結晶動力學結晶速度的主要影響因素第35頁/共79頁36、結晶熱力學（熔化過程）、結晶熱力學（熔化過程）Crystallization Thermodynamic of polymers 聚合物晶體熔化過程的特點Tm的測定 影響Tm的因素物質從結晶狀態轉變為熔融態的過程稱為熔化物質從結晶狀態轉變為熔融態的過程稱為熔化Tm高分子結晶完全熔化時的溫度高分子結晶完全熔化時的溫度第36頁/

30、共79頁37一高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：一高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比容比容低分子比容與低分子比容與T關系：熔化過程關系：熔化過程是一級相轉變，發生在非常窄的是一級相轉變，發生在非常窄的溫度之內（溫度之內（左右）左右） 突變突變圖圖6 晶體熔化過程比容晶體熔化過程比容-T曲線曲線Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶體）低分子晶體（b）高分子晶體）高分子晶體高結晶高結晶 polymer的比容的比容-溫度關系：溫度關系：1、邊熔化邊升溫，突變不明顯、邊熔化邊升溫，突變不明顯 2、存在熔限存在熔限較寬的熔融溫度范較寬的熔融溫度范圍的圍的3-4K第37頁/共79頁38

31、對許多高聚物精心測量，每變化一個溫度對許多高聚物精心測量，每變化一個溫度eg:升升 1 ，維持恒溫，直到體積，維持恒溫，直到體積不再變化不再變化 (24hr) 后再測比容，結果過程十分接近躍變過程，后再測比容，結果過程十分接近躍變過程，在終點處出現明確在終點處出現明確的轉折的轉折是熱力學的一級相轉變。是熱力學的一級相轉變。 只有程度的差別而無本質的差別。只有程度的差別而無本質的差別。 所謂一級相轉變熔化過程中，所謂一級相轉變熔化過程中，體系自由能對溫度和壓力體系自由能對溫度和壓力P P的一階導的一階導數發生不連續變化數發生不連續變化，轉變溫度與保持平衡的兩相的相對數量有關，按照轉變溫度與保持平

32、衡的兩相的相對數量有關，按照熱力學的定義，這種轉變通過做實驗可以證明。熱力學的定義，這種轉變通過做實驗可以證明。結晶結晶polymerpolymer的熔融過程是不是熱力學一級相轉變的熔融過程是不是熱力學一級相轉變？ 第38頁/共79頁39熔點：晶體全部熔化完了的溫度。熔點：晶體全部熔化完了的溫度。 是由于結晶是由于結晶 聚合物聚合物 中含有完善程度不同的晶體的緣故。中含有完善程度不同的晶體的緣故。 結晶時隨著結晶時隨著T 分子鏈活動能力減小分子鏈活動能力減小, ,還來不及作充分的位置調整還來不及作充分的位置調整, ,這樣各個這樣各個不同階段結晶狀態同時并存不同階段結晶狀態同時并存, ,當熔化不

33、完善的晶體當熔化不完善的晶體( (分子鏈堆不緊密分子鏈堆不緊密) )將在較低的溫將在較低的溫度下熔融，度下熔融， 而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融, ,所以在通常升溫條件下便出所以在通常升溫條件下便出現較寬的熔融溫度范圍。現較寬的熔融溫度范圍。結晶結晶PolymerPolymer邊熔融邊升溫的現象？邊熔融邊升溫的現象？即：高分子結晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結晶的形成條件密即：高分子結晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結晶的形成條件密切相關切相關第39頁/共79頁40 依據在突變時依據在突變時polymer 的各種物理性質發生變化的各種物理性質發生變化:密

34、度密度.折光折光指數指數.熱容熱容.透明性等。透明性等。(1)膨脹計膨脹計-比容比容Tm(2)DTA:利用結晶熔融過程發生的熱效應大利用結晶熔融過程發生的熱效應大 的特點測的特點測Tm(3)DSC法法:測定熱效應測定熱效應二二. . 測定測定TmTm的方的方法法第40頁/共79頁41經驗規則經驗規則: :計算計算估計估計 對稱的對稱的polymer Tm=2Tg（K） 不對稱的不對稱的polymer TmTg（K）(因因 polymer的結晶和熔化都是通過鏈的結晶和熔化都是通過鏈段的運動來實現段的運動來實現) )()()第41頁/共79頁42熔化過程可用下列熱力學函數關系描述熔化過程可用下列熱

35、力學函數關系描述: : G=H-TS0,這是不利于這是不利于G0, -TS 成了有利于成了有利于G0 的的因素因素, 顯然顯然T, 越有利于熔融的進行越有利于熔融的進行.在在 Tm處處,晶相與非晶相達到熱力學平衡即晶相與非晶相達到熱力學平衡即:G=H-TS=0 Tm=H/S三、三、TmTm的影響因素的影響因素()()()第42頁/共79頁43H-1 mol 重復單元的熔化熱重復單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開晶格表示分子或鏈段離開晶格 所需吸收的熱量所需吸收的熱量,與與分子分子間作用力強弱有關間作用力強弱有關,分子間作用力越大分子間作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大 S-相應的熔化熵標志著熔融

36、前后分子混亂程度的變化相應的熔化熵標志著熔融前后分子混亂程度的變化,與與分子鏈的柔順性有關分子鏈的柔順性有關,柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大當當S一定時一定時 分子間作用力越大分子間作用力越大Hm , Tm當當H一定時一定時 鏈的柔性越差鏈的柔性越差 S , Tm 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響Tm這就是討論影響這就是討論影響Tm因素的核心因素的核心第43頁/共79頁44平衡熔點平衡熔點0mTo理論上將在熔點溫度附近經長時間結晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫理論上將在熔點溫度附近經長時間結晶得到的晶體（完善的晶體）完

37、全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點度稱之為該聚合物的平衡熔點時當0GSHTTm0（達到熱力學平衡）（達到熱力學平衡）()o不能直接測定平衡熔點，采用外推法不能直接測定平衡熔點，采用外推法第44頁/共79頁45TmTc0mTTm = Tc圖圖7 Tm-Tc關系圖關系圖平衡熔點的存在說明熔融過平衡熔點的存在說明熔融過程程熱力學的一級相轉變。熱力學的一級相轉變。第45頁/共79頁461、鏈結構對、鏈結構對Tm的影響的影響 影響影響Tm的因素的因素a、 分子分子間作用力間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側基上引入極性基團即在主鏈或側基上引入極性基團或氫鍵

38、或氫鍵,可使可使H 增大增大Tm fHTm第46頁/共79頁47eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590第47頁/共79頁48聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它們熔點趨勢如圖它們熔點趨勢如圖:解釋解釋:(1) Tm 的高低順序的高低順序 (2)隨著它們的重復單元的增加趨近與隨著它們的重復單元的增加趨近與 PE的的熔點熔點(可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）度說明）141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯線型聚乙烯線型聚乙烯聚酯聚酯圖

39、圖8 聚合物熔點的變化趨勢聚合物熔點的變化趨勢T重復單元中主鏈碳原子數重復單元中主鏈碳原子數（3）PA、PU、PET含碳數全偶含碳數全偶數，數，Tm高，全奇數，高，全奇數， Tm低，偶低，偶酸奇胺，酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳低；聚氨基酸含碳偶數偶數Tm低（低（P154）第48頁/共79頁49b b 分子鏈的剛性分子鏈的剛性 增加剛性增加剛性,可使鏈的構象在熔融前后變化較小可使鏈的構象在熔融前后變化較小, S較小較小, Tm 可在主鏈中可在主鏈中引入引入C CC CC CC CMeMeMeMeMeMe 影響影響Tm的因素的因素第49頁/共79頁501456762375330260258Tm

40、/-CF2-CF2-327第50頁/共79頁51當主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，當主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，rubber的的Tm都很低都很低 NR POM PE PTIF Tm() 28 180 137 327 說明說明H和和S是從兩個是從兩個方面描述分子鏈的性質，因此不可分割，方面描述分子鏈的性質，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。C C、鏈的對稱性和規整性；、鏈的對稱性和規整性；d、側基的影響、側基的影響第51頁/共79頁5216512575-55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3C

41、H2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3Side chain ofR=CH2CHRnIncreasing rotation hinders SLooser crystal H S第52頁/共79頁532分子量對分子量對Tm的影響的影響在同一種聚合物的同分物中，在同一種聚合物的同分物中，Tm隨隨 增大而增大。增大而增大。用分子運動觀點解釋用分子運動觀點解釋Tm分子量分子量 影響影響TmTm的因素的因素3. 晶片厚度對晶片厚度對Tm 的影響的影響:晶片厚度增大，晶片厚度增大，Tm增大增大.在壓力下結晶可以增加晶片的厚度。在壓力下結晶可以增加晶片的厚度。圖圖9 分子量對分子

42、量對Tm的影響的影響nM晶粒大小？晶粒大小？第53頁/共79頁544 4、結晶溫度的影響、結晶溫度的影響 結晶溫度增大，結晶溫度增大，Tm增大增大. .熔限隨結晶溫度的變化，實質上反映了晶體結構完善熔限隨結晶溫度的變化，實質上反映了晶體結構完善程度的變化。程度的變化。 影響影響TmTm的因素的因素5、拉伸、拉伸：拉伸下進行結晶，可提高聚合物的結晶能力，結晶度提高，同時提高了拉伸下進行結晶，可提高聚合物的結晶能力，結晶度提高，同時提高了Tm。淬火和退火等熱處理過程對淬火和退火等熱處理過程對Tm的影響？的影響？第54頁/共79頁55G=H-TS=0 Tm=H/S熔化過程可用下列熱力學函數關系描述熔

43、化過程可用下列熱力學函數關系描述: G=H-TS0在在 Tm處處,晶相與非晶相達到熱力學平衡即晶相與非晶相達到熱力學平衡即: 結晶結晶polymer的熔化過程是吸熱過程，同時又是鏈堆砌從有序到無序的變化過的熔化過程是吸熱過程，同時又是鏈堆砌從有序到無序的變化過程，同結晶過程相反程，同結晶過程相反H和和S均為正值。在拉伸狀態下獲得的結晶轉變為熔融均為正值。在拉伸狀態下獲得的結晶轉變為熔融態時大分子鏈處于取向狀態，這時態時大分子鏈處于取向狀態，這時S的值要比未拉伸取向的的值要比未拉伸取向的S來的小，因此來的小，因此拉伸結晶的拉伸結晶的polymer通常有較高的通常有較高的Tm從熱力學角度加以分析：

44、從熱力學角度加以分析：第55頁/共79頁566、稀釋效應、稀釋效應在結晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結晶性高聚物的單在結晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結晶性高聚物的單體與少量另一種單體無規共聚時體與少量另一種單體無規共聚時Tm211 1111uommuVRTTHV 7、共聚、共聚11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit ()()第56頁/共79頁57 作雨衣使用的作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔軟又不產生很大的蠕變，選用，希望材料既柔軟又不產生很大的蠕變，選用增塑的增塑的PVC 作作Plastics

45、地板時要求流動性要好且易加工，地板時要求流動性要好且易加工，Tm低，選用低，選用VCVAc共共聚物聚物 增塑劑的加入使大分子鏈段運動的自由體積增大；增塑劑的加入使大分子鏈段運動的自由體積增大；共聚破壞了鏈的規整性與對稱性，結晶能力大大下降，使之易于熔化，共聚破壞了鏈的規整性與對稱性，結晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。降低明顯。例例 題題第57頁/共79頁58Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization共聚和增塑對聚合物的共聚和增塑對聚合物的Tm及及Tg的影

46、響比較的影響比較圖圖10 共聚和增塑對聚合物的共聚和增塑對聚合物的Tm及及Tg的影響的影響通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。璃化溫度方面比共聚作用更為有效。第58頁/共79頁59本講小結 聚合物晶體的熔融現象聚合物晶體的熔融現象 熔點與平衡熔點熔點與平衡熔點 聚合物晶體熔融過程的特點聚合物晶體熔融過程的特點 影響熔點的因素（影響熔點的因素（用熱力學的觀點用熱力學的觀點） ( (熔融焓與熔融熵熔融焓與熔融熵) ) 結構因素結構因素 造成結晶完善程度不同的結晶條件造成結

47、晶完善程度不同的結晶條件第59頁/共79頁601 1、高分子、高分子 結晶的特點結晶的特點2 2、高聚物結晶行為與小分子物質相比有何共同之處、高聚物結晶行為與小分子物質相比有何共同之處3 3、將熔融的將熔融的PE、PET、PS淬冷到室溫，淬冷到室溫，PE是半透明的而是半透明的而PET、PS卻卻是透明的是透明的思思 考考 題題4、請在圖中標出下列聚、請在圖中標出下列聚合物的位置：合物的位置：NR、PE、PA66、PET，并解釋，并解釋之。之。11min21TcTo/-50010020030012345圖圖11第60頁/共79頁61答案答案1 1、高分子結晶的特點：、高分子結晶的特點：（1 1）高

48、分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，質子晶體和）高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，質子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體（2 2）高分子晶體的）高分子晶體的TmTm是一種相轉變，但是一個范圍，而小分子的是一種相轉變，但是一個范圍，而小分子的TmTm是是一個確定的值，高分子的熔點一個確定的值，高分子的熔點TmTm是晶體全部熔化的溫度，是晶體全部熔化的溫度，TmTm與結晶溫與結晶溫度有關度有關第61頁/共79頁62(3)(3)高分子鏈長而細高分子鏈長而細,(,(長徑比為長徑比為500-2

49、000)500-2000)如此嚴重的幾何尺寸的不對稱性如此嚴重的幾何尺寸的不對稱性, ,使得高分子鏈結晶得到的晶體只能屬于低級晶分使得高分子鏈結晶得到的晶體只能屬于低級晶分( (對稱性最差的晶分對稱性最差的晶分) )至今至今沒有高分子的沒有高分子的; ;立方晶系立方晶系. .（4 4）高分子的結晶是通過鏈段的協同運動排入晶格，由于鏈段運動有強）高分子的結晶是通過鏈段的協同運動排入晶格，由于鏈段運動有強烈的溫度、時間依賴性，因此高分子結晶也具有很強的對時間、溫度的依烈的溫度、時間依賴性，因此高分子結晶也具有很強的對時間、溫度的依賴性。賴性。（5 5）有結晶度的概念。）有結晶度的概念。第62頁/共

50、79頁63指出高聚物的晶態和取向態的差別：指出高聚物的晶態和取向態的差別：（小分子晶體結晶完全，成為晶體）高聚物由于分子量大，體份粘度大，活（小分子晶體結晶完全，成為晶體）高聚物由于分子量大，體份粘度大，活動遲緩，雖然某高聚物可次結晶，但結晶很不完善，總是晶區伴隨著非晶區。動遲緩，雖然某高聚物可次結晶，但結晶很不完善，總是晶區伴隨著非晶區。這種晶區和非晶區共存的宏觀聚集體叫晶態。高聚物在外力作用下大分子鏈這種晶區和非晶區共存的宏觀聚集體叫晶態。高聚物在外力作用下大分子鏈或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態為取向態，通常為常軸取向和雙或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態為取向態，通常為常軸取

51、向和雙軸取向。軸取向。eg: fibereg: fiber是單軸取向是單軸取向 薄膜為雙軸取向。薄膜為雙軸取向。說明：結晶和取向不同。結晶是分子鏈緊密堆積，體分能力最低的熱力學穩說明：結晶和取向不同。結晶是分子鏈緊密堆積，體分能力最低的熱力學穩定體分，晶體中分子間排列為三維序。定體分，晶體中分子間排列為三維序。取向是熵減少的非穩定成分，只有一維或二維有序。取向是熵減少的非穩定成分，只有一維或二維有序。第63頁/共79頁64lgtLg(lnt)體積收縮體積收縮t(hr)圖圖12第64頁/共79頁652 2高聚物結晶與水分子物質相比有何共同之處：高聚物結晶與水分子物質相比有何共同之處：在結晶過程中

52、都是體積收縮的過程。結晶速率隨溫度的變化趨勢都是成單峰在結晶過程中都是體積收縮的過程。結晶速率隨溫度的變化趨勢都是成單峰形狀，（說明結晶過程都是有兩階段組成，即物質內部的質點規態重復的有形狀，（說明結晶過程都是有兩階段組成，即物質內部的質點規態重復的有周期性的排列到晶格中周期性的排列到晶格中晶體）所以我們參照研究小分子物質結晶過程的晶體）所以我們參照研究小分子物質結晶過程的方法，用方法，用AvramiAvrami方程來描述高聚物的等溫結晶過程。方程來描述高聚物的等溫結晶過程。 如上圖：如上圖：3.將熔融態的將熔融態的PE，PET和和PS淬冷到室溫，淬冷到室溫，PE是半透明的而是半透明的而PET

53、和和PS是透明的是透明的為什么？為什么？t1/2 -1 0.0002 s-1；尼龍66：2.38 s-1 ；PET:50 s-1 第65頁/共79頁66答案：當光線通過物體時，若全部通過，則此物體透明的，若光線全部被吸收，答案：當光線通過物體時，若全部通過，則此物體透明的，若光線全部被吸收，則此物體為黑色，對于高聚物的晶態結構總是晶區與非晶區共存，而晶區與非晶則此物體為黑色，對于高聚物的晶態結構總是晶區與非晶區共存，而晶區與非晶區的密度不同，物質的折光率又與密度有關，因此，高聚物的晶區與非晶區折光區的密度不同，物質的折光率又與密度有關，因此，高聚物的晶區與非晶區折光率不同。光線通過結晶高聚物時

54、，在晶區界面上必然發生折射和反射，不能直線率不同。光線通過結晶高聚物時，在晶區界面上必然發生折射和反射，不能直線通過，故兩相并存的結晶高聚物成乳白色，不透明，通過，故兩相并存的結晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龍等。當結晶度、尼龍等。當結晶度減小時，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的減小時，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，結晶性等。另外，結晶性polymer要滿足充要條件（化學結構的對稱性和要滿足充要條件（化學結構的對稱性和幾何結構的規整性。幾何結構的規整性。T和和t）才能結晶，否則是不可能的。）才

55、能結晶，否則是不可能的。第66頁/共79頁67PE由于結晶能力特別強，用三乙氮（由于結晶能力特別強，用三乙氮（）將其淬冷也得不到完全）將其淬冷也得不到完全非晶體。總是晶區與非晶區并存，只不過晶體大些，因而呈半透明。非晶體。總是晶區與非晶區并存，只不過晶體大些，因而呈半透明。PET是結晶能力較弱的是結晶能力較弱的polymer, 將其熔體冷卻，由于無足夠的時間使其排入晶將其熔體冷卻，由于無足夠的時間使其排入晶格，非晶態而呈透明性。格，非晶態而呈透明性。PS 沒加任何說明都認為是無規的。無規的沒加任何說明都認為是無規的。無規的PS在在任何條件下都不能結晶，呈現透明性。任何條件下都不能結晶，呈現透明

56、性。 第67頁/共79頁684、從影響結晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結晶條件下，分子量、從影響結晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結晶條件下，分子量大，結晶速率低。四種聚合物中大，結晶速率低。四種聚合物中NR的分子量最大，它的結晶速率最低（分子的分子量最大，它的結晶速率最低（分子結構的影響）由于不同高聚物的分子鏈擴散進入晶格所需的活化能不同，所以結構的影響）由于不同高聚物的分子鏈擴散進入晶格所需的活化能不同，所以分子鏈結構對結晶速率影響很大。鏈的結構越簡單，對稱性越高，取基的空間分子鏈結構對結晶速率影響很大。鏈的結構越簡單，對稱性越高，取基的空間位阻越小，鏈的立體規態性越好，結晶

57、速率越大。所以：位阻越小，鏈的立體規態性越好，結晶速率越大。所以：db、c b和和c高峰位高峰位置不同。置不同。 Tmax=2.85Tm,由于由于PA-66分子間能形成氫鍵，分子間作用力遠遠超過分子間能形成氫鍵，分子間作用力遠遠超過PE,Tm=H/S,所以前者的所以前者的Tm遠遠超過后者。遠遠超過后者。第68頁/共79頁69補充：不同條件下熱機形變曲線的形狀補充：不同條件下熱機形變曲線的形狀1 1、分子量的影響、分子量的影響TgmT圖13 各類聚合物的熱型變曲線特征圖T形變交聯結晶M1M2M3第69頁/共79頁702 2、鏈的剛柔性對形變、鏈的剛柔性對形變- -溫度曲線的影響。溫度曲線的影響。

58、剛性變大，高彈區變窄，玻璃化溫度升高，柔性增大，玻璃化溫度剛性變大，高彈區變窄，玻璃化溫度升高，柔性增大，玻璃化溫度下降，高彈區變寬下降，高彈區變寬第70頁/共79頁713.有一聚合物的兩個樣品，用示差掃描量熱法有一聚合物的兩個樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測得其比熱測得其比熱溫度如圖，標出溫度如圖，標出各各( )處的物理意義，并說明從此圖可以得到關于該聚合物結構的哪些結論處的物理意義，并說明從此圖可以得到關于該聚合物結構的哪些結論? 圖圖14 某聚合物的兩個某聚合物的兩個樣品的樣品的DSC譜圖譜圖解：（解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm實線為淬火樣品（非晶態）；

59、虛線為退火樣品（已結晶）。這一種結晶性聚合實線為淬火樣品（非晶態）；虛線為退火樣品（已結晶）。這一種結晶性聚合物，例如物，例如PET。第71頁/共79頁724. 圖示的實驗得到的三種不同結構的圖示的實驗得到的三種不同結構的PS的熱機械曲線，請標明各轉變的熱機械曲線，請標明各轉變點的名稱，并從分子運動機理說明這三種點的名稱，并從分子運動機理說明這三種PS各屬什么聚集態結構各屬什么聚集態結構? 形形變變T圖圖15第72頁/共79頁73解：解：1、非晶、非晶PS；2、非晶、非晶IPS；3、結晶、結晶IPS 1、非晶、非晶PS是典型非晶高聚物的熱機械曲線，呈現玻璃態、橡膠態和黏流是典型非晶高聚物的熱機械曲線，呈現玻璃態、橡膠態和黏流態三個狀態以及態三個狀態以及Tg和和Tf兩個轉變。兩個轉變。2、非晶、非晶IPS是結晶高分子但尚處于非晶態的情況，加熱時在高于是結晶高分子但尚處于非晶態的情況，加熱時在高于Tg的溫度的溫度下出現結晶，由于結晶提高了