1、含氟外表活性劑經典綜述 肖進新江洪(北京大學化學與分子工程學院膠體化學研究室,北京100871)普通外表活性劑的疏水基一般為碳氫鏈,稱碳氫外表活性劑。將碳氫外表活性劑分子碳氫鏈中的氫原子局部或全部用氟原子取代,就成為碳氟外表活性劑,或稱氟外表活性劑。碳氟外表活性劑是特種外表活性劑中最重要的品種,有很多碳氫外表活性劑不可替代的重要用途。本文介紹其合成、性能及應用。1碳氟外表活性劑的物化性質和用途    碳氟外表活性劑的獨特性能常被概括為“三高、“兩憎,即高外表活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性;它的含氟烴基既憎水又憎油。    碳氟外表活性劑其水溶液的最低外

2、表張力可到達20/以下,甚至到15/左右。碳氟外表活性劑在溶液中的質量分數為0.05%0.%,就可使水的外表張力下降至20/以下。而一般碳氫外表活性劑在溶液中的質量分數為0.%1.%范圍才可使水的外表張力下降到30/35/。碳氟外表活性劑如此突出的高外表活性以致其水溶液可在烴油外表鋪展(參見本文第二局部)。    碳氟外表活性劑有很高的耐熱性,如固態的全氟烷基磺酸鉀,加熱到 420以上才開始分解,因而可在300以上的溫度下使用。碳氟外表活性劑有很高的化學穩定性,它可抵抗強氧化劑、強酸和強堿的作用,而且在這種溶液中仍能保持良好的外表活性。假設將其制成油溶性外表活性劑還可降低有

3、機溶劑的外表張力。    早期,碳氟外表活性劑曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑,以后逐步用作潤濕劑、鋪展劑、起泡劑、抗黏劑和防污劑等,廣泛應用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、農藥和化工等各個領域,顯示強大的生命力。但碳氟外表活性劑由于合成困難,價格較高,目前主要用于一般碳氫外表活性劑難以勝任或使用效果極差的領域。研究說明,將碳氟外表活性劑與碳氫外表活性劑復配,有可能減少碳氟外表活性劑的用量而保持其外表活性。如將異電性碳氫和碳氟外表活性劑復配,不僅可大大減少碳氟外表活性劑的用量,在某些特殊情況下,復配品甚至具有更高的降低外表張力的能力,即到達全面增效作用。碳氟外表活性劑特殊應用

4、的一個典型實例是利用其水溶液可在油面上鋪展的特性,制備水成膜泡沫滅火劑,其原理為:欲使水溶液在油面上鋪展,必須滿足鋪展條件,即鋪展系數/>0:     油的外表張力約為20/24/左右。因此欲使鋪展系數大于零,水溶液的外表張力一般應在18/以下(至少應在20/以下)。     有相當數量的碳氟外表活性劑,其水溶液的外表張力較高,不能滿足鋪展條件。在另一種情況下,即使外表活性很高的碳氟外表活性劑,其水溶液也只能在到達一定濃度(臨界鋪展濃度)時方可在油面上鋪展。研究說明,當油面首先參加很少量能夠鋪展的碳氟外表活性

5、劑水溶液后,一些本來由于外表張力太高而不能鋪展的碳氟外表活性劑水溶液即可在油面上鋪展。假設在油面上首先鋪展少量在臨界鋪展濃度之上的碳氟外表活性劑水溶液,臨界鋪展濃度之下的水溶液也可鋪展。     碳氟外表活性劑水溶液在油面上鋪展形成一層水膜,使油面與空氣隔絕,以此開展出一種高效滅火劑水成膜泡沫滅火劑(或稱“輕水泡沫滅火劑),這是目前國際上重點開展的滅火劑,主要用于撲滅油類火災。2碳氟外表活性劑的合成    與碳氫外表活性劑相比,碳氟外表活性劑的合成相對困難。它的合成一般分三步:首先合成含6個10個碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引進各

6、種親水基團的含氟中間體,最后引進各種親水基團制成各類碳氟外表活性劑。其中含氟烷基的合成是制備碳氟外表活性劑的關鍵。含氟烷基的工業化生產方法主要是電解氟化法、氟烯烴調聚法和氟烯烴齊聚法。    電解氟化法是40年代由美國 研制成功的。將被氟化的物質溶解或分散在無水氟化氫中,在低于8的直流電壓下進行電解。電解過程中在陰極產生氫氣,在陽極有機物被氟化。在有機物氟化過程中,只有有機物的氫原子被氟原子取代,其他一些官能團如酰基和磺酰基等仍被保存。典型的電解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分別在無水氟化氫中電解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,由它們出發,可用普通方法制得各類碳氟外表活

7、性劑。3氟烯烴調聚法是利用全氟烷基碘等物質作為端基物調節聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調節物。該方法最早是由英國劍橋大學的 等研究的。他在1951年發現三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發生調節聚合反響。隨后,美國公司研制開發了以五氟碘乙烷為端基物與四氟乙烯在加熱加壓條件下進行調節聚合反響的工業生產路線。60年代,全氟烷基碘的調聚反響得到了迅速開展,開發出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多種調聚反響的端基物。   氟烯烴齊聚法是70年代開展起來的。它是利用氟烯烴在非質子性溶劑中發生齊聚反響得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和

8、六氟環氧丙烯烷齊聚法三種。四氟乙烯齊聚法得到聚合度以46為主的齊聚物,其中五聚體所占比例最大。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質中可與親核試劑如苯酚等發生取代反響,由此可合成一系列碳氟外表活性劑。典型反響如下:    六氟丙烯齊聚法可得到以二聚體和三聚體為主的產物。六氟丙烯齊聚物分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子較活潑,在極性溶劑中很容易與親核試劑發生取代反響,引入中間連接體并進而引入親水基制成碳氟外表活性劑。典型反響如下:     六氟環氧丙烷齊聚法得到26聚體產物:    六氟環氧丙烯烷

9、化物的齊聚物因含有酰氟官能團,可發生多種反響,故可得多種碳氟外表活性劑。3國內外碳氟外表活性劑的開展及現狀    出現第一種碳氟外表活性劑商品以來,已經歷了半個世紀的歷史。美國3公司在二次大戰期間首先采用電解氟化技術制取碳氟化物并于1951年研制成功碳氟外表活性劑。1956年又研制出商品名為的防水、防油、防污的氟處理劑。60年代又得到大力開展,并向西歐、日本出口。   日本的碳氟外表活性劑工業是70年代開展起來的。1972年左右,大日本油墨公司在石川縣美川工廠建立日本最早的電解氟化車間。旭硝子公司利用本公司有四氟乙烯產品的便利,于1970年在千葉工廠開始

10、調聚工藝的實驗性工廠生產,并于1975年正式投產。日本東京工業大學的石川延男教授與公司合作開發了以六氟丙烯齊聚法為根底的合成碳氟外表活性劑的生產工藝。    西歐各國公司也對合成碳氟外表活性劑工藝進行了大量研究,其中最突出的是英國公司在60年代中后期開發的以四氟乙烯齊聚體為憎水憎油基的碳氟外表活性劑。    據不完全統計,1980年碳氟外表活性劑的世界產量已達200/;目前世界上對碳氟外表活性劑的年需求量已超過千噸。碳氟外表活性劑在國際上已開展成為競爭性強、科技含量高,由市場直接導向的產業。    我國具備合成碳氟外表活性劑能力的單位

11、主要有中科院上海有機化學研究所和上海市有機氟材料研究所。他們最初是用電解氟化工藝制取全氟辛酸及其鹽,后又開展了全氟辛基磺酸,用作氟樹脂分散聚合用的分散劑。60年代末70年代初對四氟乙烯的調聚反響進行了研究;70年代中后期又對四氟乙烯、六氟丙烯的齊聚反響進行了研究并改良工藝,使生產由實驗室走向中試規模。在碳氟外表活性劑應用方面先后開發出氟蛋白泡沫滅火劑添加劑、水成膜泡沫滅火劑添加劑、鉻霧抑制劑、分散劑及感光膠片添加劑等產品。此外,武漢長江化工廠也用電解氟化法批量生產全氟辛基磺酰氟,并有鉻霧抑制劑等工業產品。從事碳氟外表活性劑根底理論研究的主要有北京大學化學與分子工程學院膠體化學研究室等單位,他們

12、近年來在碳氟與碳氫外表活性劑混合體系、碳氟外表活性劑水溶液在油面上的鋪展等方面開展研究,取得了較好的結果.    與國外相比,我國的碳氟外表活性劑無論從根底理論還是工業應用還非常薄弱。外表的原因是碳氟外表活性劑本錢高,用不起。深層的原因筆者認為是含氟烷基與碳氟外表活性劑合成、碳氟外表活性劑性能及應用研究兩個環節相互脫節,不同研究單位各自為戰,缺乏合作。對于專門從事外表活性劑研究的單位,如北京大學化學學院膠化研究室,由于缺乏有機合成的專業力量,難以得到所需要的碳氟外表活性劑。而像上海有機化學研究所這些單位,雖然具有碳氟化合物有機合成方面的專業力量,但因對碳氟外表活性劑性能和應

13、用方面的研究需要很強的外表活性劑物理化學方面的專業背景和專業力量,必須從外表活性劑結構與性能的關系出發,設計合成具有特定性能的多種外表活性劑系列,深入研究它們的物理化學性質,再依據這些性質應用于具體工業配方,而這正是這些單位的弱項。因此雖然碳氟外表活性劑的種類很多,但他們只生產品種單一的少數幾種。由于不成系列產品,極大地限制了實際應用研究。應用跟不上,那么不能形成大的生產規模,因而本錢降不下來。如此形成不良循環,以致于碳氟外表活性劑工業在我國長期得不到應用的開展,與國際上這一領域突飛猛進的開展形成巨大的反差。   為縮短我國與國外的差距,開展我國的碳氟外表活性劑工業,筆者有

14、以下建議:    (1)應設法降低碳氟外表活性劑的本錢。    (2)擴展碳氟外表活性劑品種,使其種類多樣化、系列化。    (3)開拓應用領域。    (4)碳氟外表活性劑的合成到配方的一體化。    要到達以上目的,將含氟烷基的生產單位與外表活性劑研究單位聯合起來是至關重要的。應在發揮各自獨立優勢的根底上,打破壟斷,分工協作,強強聯合。目前北京大學化學學院膠化研究室正在與武漢長江化工廠合作,由后者提供全氟辛基磺酰氟等含氟烷基化合物,合成了多種碳氟外表活性劑,以此研制出新型水成膜泡沫滅火劑,并

15、于1999年通過了國家固定滅火系統和耐火構件質量監督檢驗中心的鑒定。實現了從碳氟外表活性劑的合成到配方的一體化,從而大大降低了水成膜泡沫滅火劑的生產本錢。4新型碳氟外表活性劑介紹    傳統的碳氟外表活性劑主要是單鏈型的,目前雙鏈碳氟外表活性劑正引起人們極大的興趣。已報道的雙鏈碳氟外表活性劑主要有兩類,第一是雙鏈均為含氟碳鏈,第二是雙鏈分別為碳氟和碳氫鏈。后一類常被稱為雜交型外表活性劑()。    第一類雙鏈碳氟外表活性劑的典型代表是(2)(2)22(3)(2)2(2),此類碳氟外表活性劑被認為可有效地增強精細鐵磁體粒子在溶劑中的聚凝及分散性。雖然此類雙

16、鏈碳氟外表活性劑具有較高的克拉夫特()點(一般來講,碳氟外表活性劑的克拉夫特點高于同類型的碳氫外表活性劑,這是碳氟外表活性劑的一大缺點),但通過在分子中引入氧乙烯鏈可使碳氟外表活性劑的克拉夫特點大大降低。如在上述分子中引入一個氧乙烯鏈節,當分子中=4時,可將其克拉夫特點降到0以下。當分子中=4和6時,一個氧乙烯鏈節可將其克拉夫特點分別降到26和73。雖然73的克拉夫特點仍使其難溶于水,但引入兩個以上氧乙烯鏈可使其在常溫下使用。與單鏈碳氟外表活性劑相比,此類雙鏈碳氟外表活性劑的臨界膠束濃度()要低得多,預示其良好的應用前景。    雜交型外表活性劑分子中同時含有一個碳氟鏈和一

17、個碳氫鏈。此類含碳氟外表活性劑最早是由美國大學.等研制開發的。日本.等近年來一直從事雜交型外表活性劑的研究,取得了很好的結果。雜交型外表活性劑具有很高的外表活性。一般來講,雖然碳氟外表活性劑具有比碳氫外表活性劑更高地降低水溶液外表張力的能力,但由于碳氟鏈既憎水又憎油的“兩憎特性,其降低油/水界面張力的能力一般較差。而由于雜交型外表活性劑同一分子中同時含有一個碳氟鏈和一個碳氫鏈,它不僅具有很高的降低水溶液外表張力的能力,而且可大大降低油/水界面張力。如碳氟鏈具有4個2單元和碳氫鏈具有6個2單元的雜交型外表活性劑,其水溶液可在苯等液烴外表鋪展。而欲使普通碳氟外表活性劑水溶液在油面上鋪展,一般需參加

18、碳氫外表活性劑降低油/水界面張力以滿足鋪展條件(一些特殊碳氟外表活性劑例外)。此外,雜交型外表活性劑能使氟聚醚油 (),甚至兩類完全不同的油的混合物(如一種氟聚醚油和一種飽和烴油)分散于水中形成乳狀液。而氟聚醚油以往一般只能溶解于氟里昂等氟溶劑中。由于氟里昂對臭氧層的破壞作用使氟聚醚油的應用受到極大限制。雜交型外表活性劑的這一特性為氟聚醚油的廣泛使用開辟了良好的前景。相應地,可應用雜交型外表活性劑制備水基油漆,從而防止普通油漆中由于有機溶劑的使用對環境的污染及對操作人員健康的損害。    近年來,含硅的碳氟外表活性劑正以其獨特性能引起人們的關注。碳氟外表活性劑和硅外表活性劑都屬于特種外表活性劑。含硅的碳氟外表活性劑可望具有碳氟外表活性劑和硅外表活性劑的優點。如含硅的碳氟外表活性劑在濃度很高的乙醇水溶液中也顯示很高的外表活性。它可作為高效消泡劑,不僅可用于水溶液體系,而且可用于非水體系。含硅的碳氟外表活性劑也具有優異的潤滑作用。也有研究說明,含硅的碳氟外表活性劑有很高的抗-1活性。    對于碳氟外表活性劑中碳氟鏈進行化學修飾以使其具有更多的特殊功能方面