1、第二章第二章 縮聚和逐漸聚合縮聚和逐漸聚合高高 分分 子子 化化 學學2.1.1 特 征 以二元羧酸與二元醇的聚合反響為例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOORO

2、H()n+ (2n-1) H2O2.1 概 述引 言1聚合反響是經過單體功能基之間的反響逐漸進展的；2每步反響的機理一樣，因此反響速率和活化能大致一樣；3反響體系一直由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反響；4聚合產物的分子量是逐漸增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子單體分子或聚合物分子間都能相互反響生成聚合度更高的聚合物分子。根本特征：2.1 概 述引 言單體轉化率、產物聚合度與反響時間關系表示圖單體轉化率單體轉化率產物聚合度產物聚合度反響時間反響時間2.1 概 述引 言逐漸聚合反響詳細反響種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合Polycond

3、ensation) 逐漸加成聚合(Polyaddition)2.1.2 逐漸聚合類型 2.1 概 述引 言(1) 縮聚反響縮聚反響 a. 聚酯反響：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反響n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反響：二元醇與二元醇反響n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O2.1 概 述引 言c. 聚酰胺反響：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反響n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-C

4、l + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反響：硅醇之間聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O, HCl, ROH等。2.1 概 述引 言(2) 逐漸加成聚合 a. 重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯Polyurethane，PUCON RHNHCOO RO()n含活潑氫的

5、功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等2.1 概 述引 言b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反響不同，逐漸加成聚合反響沒有小分子副產物生成。+CH2CH2H2CH2C+OOOOn2.1 概 述引 言2.1.3 逐漸聚合反響分類逐漸聚合反響分類 聚合產物聚合產物構造不同構造不同線型逐漸聚合線型逐漸聚合非線型逐漸聚合非線型逐漸聚合平衡線型逐漸聚合平衡線型逐漸聚合不平衡線型逐漸聚合不平衡線型逐漸聚合熱力學熱力學2

6、.1 概 述引 言(1) (1) 線型逐漸聚合反響線型逐漸聚合反響 參與反響的單體只含兩個功能基即雙功能基單體，聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。雙功能基單體類型：雙功能基單體類型：a. 兩功能基一樣并可相互反響：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基一樣, 但相互不能反響，聚合反響只能在不同單體間進展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反響：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO

7、-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O2.1 概 述引 言(i) 平衡線型逐漸聚合反響 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反響中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐漸聚合反響。如聚酯化反響：COOH R COOH +OH R OHnnOH OC-R-CO O-R-OH()n+ (2n-1) H2O聚合水解2.1 概 述引 言(ii) 不平衡線型逐漸聚合反響 聚合反響過程中生成的聚合物分子之間不會發生交換反響，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。不平衡逐漸聚合反響概括起來有三種：2.1 概 述引 言a) 熱力學不平衡反響：聚合反

8、響的根本化學反響本身為不可逆反響；b) 聚合方法不平衡反響：即聚合反響本身是平衡反響，但在實施聚合反響時，人為地使聚合產物從反響體系中迅速析出或隨時除去聚合反響伴生的小分子，使可逆反響失去條件。c) 準不平衡反響：平衡常數K1042.1 概 述引 言界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進展縮聚反響，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。界界 面面 縮縮 聚聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引(2) 非線型逐漸聚合反響 聚合產物分子鏈形狀不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合體系中必需含有

9、帶兩個以上功能基的單體。2.1 概 述引 言2.2.1 逐漸聚合反響的數均聚合度 Xn) 反響程度P: 定義為反響時間t時已反響的A或B功能基的分數，即 P = 已反響的A (或B) 功能基數 起始的起始的A或或B功能基數功能基數NA(或或NB) 功能基摩爾比功能基摩爾比 r = 起始的起始的B或或A功能基數功能基數NB(或或NA)(規定r1即:NA N B) 起始的A或B功能基數2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系 起始單體的起始單體的A-A和和B-B分子總數分子總數數均聚合度數均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數生成聚合物的分子總數起始

10、單體分子總數 n = NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2反響程度為P時，未反響的A功能基數 NA = NA-NAP = NA(1-P)未反響的B功能基數 NB = NB - NAP = NB(1-rP)線形聚合物的聚合度與反響程度P )及功能基摩爾比r有關，以雙功能基單體A-A和B-B體系為例來推導三者關系：(規定r1即:NA N B)2.2 2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系每個聚合物分子總含兩個未反響功能基，因此生成的聚合物分子總數=未反響功能基總數的一半。 起始單體的起始單體的A-A和和B-B分子總數分子總數數均聚合度

11、數均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數生成聚合物的分子總數 NA(1+ 1/r)/2= NA(1-P ) + NB(1-rP)/2 1+ r= 1+ r - 2rP適用于線型逐漸聚合反響假設r1, P 指量少功能基的反響程度2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系Mn = M0Xn單體單元的平均分子量 1 + r= M0 ( ) 1 + r - 2rPM0的計算分兩種情況：A. 均縮聚：只需一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量；B. 混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，M0

12、就為一切單體單元的分子量的平均值。2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系 (b) n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2OM =60M = 112因此：M0 = (60 + 112)/2 =86實 例(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 1132.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系2.3.2 P 對Xn的影響 假設

13、 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn24105010010002.3.3 r 對Xn的影響 假設 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) r0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn37199919919992.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系2.3.4 P 的制約要素的制約要素 i ) 平衡常數功能基等反響性假設：在一定聚合度范圍內 解釋 p.187 表75A. 雙功能基單體的兩功能基反響性能相等，且不論其一個能

14、否已反響，另一個功能基的反響性能堅持不變；B. 功能基的反響性能與其所銜接的聚合物鏈的長短無關。2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系COOH+OHCOO+ H2OK COOH2O K = COOHOH假設r =1, 功能基起始濃度為M0 =COOH0=OH0平衡時，反響程度為P, COO = H2O = P M0 ( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2 K - K 1/2 P = K - 12.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系COOH+OHCOO+ H2OK聚

15、酯化反響 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2聚酰胺反響 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5聚合體系中小分子副產物濃度對Xn的影響 P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn = 1/2 KM0 PH2O2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系ii) 動力學要素催化劑的耗費，粘度增大，功能基濃度變小等。iii) 其它要素原料純度，稱量誤差，單體揮發，副反響的功能基損失等。2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功

16、能基摩爾比的關系聚合度的控制：反響程度 P 和功能基摩爾比 r聚合度的穩定：“封端2.3.5 聚合度的控制與穩定 封端途徑A. 調理功能基摩爾比 r ，使其在能獲得符合運用要求分子量聚合物的前提下，適當地偏離等摩爾比 ，使分子鏈兩端帶上一樣功能基；2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系B. 參與少量單功能基化合物，對聚合物鏈進展封端。如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O參與的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會對聚合產物的分子量產生影響：假設在A-A和B-B聚

17、合體系中參與含B功能基的單功能基化合物B，那么A的反響程度為P 時：(NB為參與的單功能基化合物B的數目未反響的A功能基數= NA1-P;未反響的B功能基數= NB+NB-NAP；2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系反響后體系中的聚合物分子可分為三類；1分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；2分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反響的功能基的高分子P2；3分子鏈兩端都帶未反響功能基的高分子P3。假設P1的分子數為 N1，那么其耗費的單功能基分子數為2N1；P2的分子數 N2 NB - 2N1；P3的分子數N3 NA1-P NB+

18、NB-NAP - NB-2N1 / 2生成的聚合物分子總數= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2 =NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/22.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系 (NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P令令 r = NA/(NB

19、+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP單功能基化合物：分子量調理劑，分子量穩定劑2.2 平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系平均聚合度與反響程度、功能基摩爾比的關系功能基等反響性假設：A. 雙功能基單體的兩個功能基的反響性能相等，且不論其雙功能基單體的兩個功能基的反響性能相等，且不論其中一個能否已反響，另一個功能基的反響性能堅持不變；中一個能否已反響，另一個功能基的反響性能堅持不變；B. 功能基的反響性能與其所銜接的聚合物鏈的長短無關。這樣就可以把聚合反響的動力學處置等同于小分子反響。以聚酯化反響為例：COOH +OH+ 酸催化劑COO+ H2O + 酸催化劑2.3 線型逐漸聚合

20、反響的動力學方程線型逐漸聚合反響的動力學方程聚合反響速率RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化劑 k :反響速率常數COOH +OH+ 酸催化劑COO+ H2O + 酸催化劑根據催化劑的不同可分兩種情形：i) 自催化：體系中的羧酸單體起自催化作用RP = kCOOHOH酸催化劑酸催化劑= kCOOH2OH當當 r = 1時，時，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM32.3 線型逐漸聚合反響的動力學方程線型逐漸聚合反響的動力學方程設 t = 0時, 起始功能基濃度 = M0 1 1上式積分得：上式積分得：2kt = M2 M02其中M = M01-P2M02kt =

21、 1/(1-P)2 1即 Xn2 = 1 + 2M02kt 即t與Xn的平方成正比，闡明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，并且隨著反響的進展，M下降，增長速率下降。p.188圖722.3 線型逐漸聚合反響的動力學方程線型逐漸聚合反響的動力學方程ii) 外加催化劑：外加催化劑不耗費，其濃度為常量令 k = k酸催化劑， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化劑 = kCOOHOH =kM2積分得：kt =1/M - 1/M0其中M = M01-P, M0kt = 1/(1-P) 1即 Xn = 1 + M0kt 即t與Xn成正比，闡明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。p.189

22、 圖 732.3 線型逐漸聚合反響的動力學方程線型逐漸聚合反響的動力學方程 Xwd= = 1 + P Xn聚合度分布系數：2.4 線型逐漸聚合反響的聚合度分布線型逐漸聚合反響的聚合度分布2.6.1 熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不參與任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融形狀。主要用于平衡縮聚反響，如聚酯、聚酰胺等的消費。普通分為以下三個階段：初期階段： 反響：以單體之間、單體與低聚物之間的反響為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進展。 義務：防止單體揮發、分解等，保證功能基等摩爾比。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法中期階段： 反響：低聚物之間

23、的反響為主，有降解、交換等副反響。 條件：高溫、高真空。 義務：除去小分子，提高反響程度，從而提高聚合產物分子量。終止階段： 反響：反響已達預期目的。 義務：及時終止反響，防止副反響，節能省時。2.6 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法合成滌綸PET)的傳統方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) H

24、OCH2CH2OHB2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法特點： 反響溫度高200300； 反響時間長； 需在惰性氣氛下進展； 反響后期需高真空。 優點：產品后處置容易，設備簡單，可延續消費。缺陷：要求嚴厲控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設備要求高；副反響易。 2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法2.6.2 溶液聚合單體在在溶液中進展聚合反響的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高

25、沸點溶劑，多用于平衡逐漸聚合反響。低溫溶液聚合普通適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反響。由于在低溫下進展，逆反響不明顯。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應高于設定的聚合反響溫度； 有利于移除小分子副產物：高沸點溶劑；溶劑與小分子構成共沸物。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法優點： 反響溫度低，副反響少； 傳熱性好，反響可平穩進展； 無需高真空，反響設備較簡單； 可合成熱穩定性低的產品。缺陷： 反響影響要素增多，工藝復雜； 假設需除去溶劑時，后處置復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑

26、對產品性能的影響等。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法2.6.3 界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一同，在兩液相的界面上進展縮聚反響，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法界面縮聚的特點：1界面縮聚是一種不平衡縮聚反響。小分子副產物可被溶劑中某一物質所耗費吸收；2界面縮聚反響速率受單體分散速率控制；3單體為高反響性，聚合物在界面迅速生成，其分

27、子量與總的反響程度無關；4對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；5反響溫度低，可防止因高溫而導致的副反響，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法1光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑耗費量大，設備利用率低，因此雖然有許多優點，但工業上實踐運用并不多，典型的例子有：2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法2芳香聚酰胺(aramid)的合成CCOOClClH2NNH22HCl+ nnCCOOClHNHN H()n+ (4n-1) HCl2.5 逐漸聚

28、合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法2.6.4 固態縮聚指單體或預聚體在固態條件下的縮聚反響。特點：1適用反響溫度范圍窄，普通比單體熔點低15-30；2普通采用AB型單體；3存在誘導期；4聚合產物分子量分布比熔融聚合產物寬。2.5 逐漸聚合反響的實施方法逐漸聚合反響的實施方法存在兩種環化反響：分子內環化與單體單元內環化。分子內環化是AB或AA/BB型單體線型縮聚反響中重要的副反響，環的構成由A和B功能基間的平均間隔控制。 無限高濃度且分子鏈很長時，A功能基旁的總是別的分子鏈上的B功能基，相互反響生成線形高分子； 無限稀濃度時，A功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能基，相互反響生成環狀高分子，即

29、分子內環化。2.6 線型逐漸聚合反響中的環化反響線型逐漸聚合反響中的環化反響分子內環化反響已被用來合成環狀低聚物與環狀高分子。環化低聚物可用做開環聚合的單體，具有以下的優點：1沒有小分子副產物生成；2聚合反響速率高；3所得聚合物的分子量分布窄。環狀高分子那么由于不含未反響的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反響而不穩定。2.6 線型逐漸聚合反響中的環化反響線型逐漸聚合反響中的環化反響分子內環化通常利用部分的極稀濃度來實現，如：環狀雙酚A型聚碳酸酯的合成OOOClOClH3CCH3OOH3CCH3H3CCH3OOOOnn-1+ 2n NaOH-(2n NaOH + n CO2 + n

30、 H2O)詳細操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而到達部分極稀，產生分子內環化。2.6 線型逐漸聚合反響中的環化反響線型逐漸聚合反響中的環化反響單體單元內環化環化反響發生在同一單體單元內，如：聚酰亞胺的合成OOOOOOH2NONH2NHONH2OOOO+ONH2OOOCOOHNOO-H2OONOONOO()n-H2O2.6 線型逐漸聚合反響中的環化反響線型逐漸聚合反響中的環化反響H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOC

31、H2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB2.7 重要線形縮聚物PC是一種無定型、無臭、無毒、高度透明的無色或微黃色熱塑性工程塑料，具有優良的物理機械性能，尤其是耐沖擊性優良，拉伸強度、彎曲強度、緊縮強度高；蠕變性小，尺寸穩定。 2.7 重要線形縮聚物制法制法運用領域運用領域2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物尼龍簾子布2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重

32、要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.7 重要線形縮聚物2.2.1 單體功能度 單體分子中反響點的數目叫做單體功能度f ), 普通就等于單體所含功能基的數目。如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.2.2.2 平均功能度( ) 用于含有兩種或兩種以上不同 f 的單體的聚合反響體系?？煞謨煞N情況來定義和計算。f2.8 功功 能能 度度2nA nB, 定義為量少的功能基總數乘2再除以全

33、部的單體分子總數。假設nA nB, 那么 f = 2NA fA /Ni 假設體系含A、B兩種功能基:1nA = nB, f 定義為體系中功能基總數相對于單體分子數的平均值。即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度為 fi 的單體分子數, 下同f2.8 功功 能能 度度實 例A. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元體系：2 mol丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系nOH = 2x3 =

34、6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.02.8 功功 能能 度度C. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元體系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸體系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf

35、 =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.02.8 功功 能能 度度C. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元體系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸體系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1

36、) = 2.02.8 功功 能能 度度當聚合體系中的單體都為雙功能基單體時，其聚合產物是線型的，但是當體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時，生成的聚合產物便是非線型的。2.8.1 普通特征非線型聚合反響又可分為支化型Branched Polymer)和交聯型(Cross-linked Polymer)，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響1支化型逐漸聚合反響當聚合體系的單體組成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB f2)時，不論反響程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯。AB+AfAf 單體與AB單體反響后，產物的末端皆為A功

37、能基，不能再與Af 單體反響，只能與AB單體反響，每一個高分子只含一個Af 單體單元，其一切鏈末端都為A功能基，不能進一步反響生成交聯高分子。如：2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A42.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子構造中插入一些AB單體單元。2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響2

38、交聯型逐漸聚合反響ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA2.9非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等等f2)時，可發生時，可發生交聯反響，但終究是生成支化高分子還是交聯高分子取決于交聯反響，但終究是生成支化高分子還是交聯高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反響程度。聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反響程度。2.8.2 凝膠化景象及凝膠點的測定聚合物的交聯化是以聚合過程中的凝膠化景象為標志。凝膠化景象

39、：在交聯型逐漸聚合反響中，隨著聚合反響的進展，體系粘度忽然增大，失去流動性，反響及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現凝膠化景象時的反響程度叫做凝膠點Gel Point。2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響出現凝膠點時，并非一切的功能基都已反響，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯高分子，能溶解的部分叫做溶膠Sol，不能溶解的部分叫做凝膠Gel.交聯高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子Thermoset.凝膠點的預測實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反響程度為凝膠點。凝膠點也可以從實際上進展

40、預測。2.9非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響1卡羅瑟思法卡羅瑟思法(Carothers)假設N0為起始的單體分子數，聚合體系中單體的平均功能度為f，那么起始功能基總數為N0f, 再假設聚合反響完成時的大小分子總數為N，那么反響中耗費的功能基數為2(N0-N) 2N0-N) 2 2NP = = N0 f f N0 fXn = N0/N 2 2= f fXn 凝膠化時實際上可以以為此時凝膠化時實際上可以以為此時Xn 2 凝膠點凝膠點 Pc= f 2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+

41、1) =2， Pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實驗值0.8(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物實實 例例2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響卡羅瑟思(Carothers)法預測值比實驗值稍高：i忽略了功能基實踐存在的不等反響性和分子內反響；ii假設Xn無限大是才發生凝膠化。更準確的方法是“統計法，本課程不作要求。2.9 非線型逐漸聚合反響非線型逐漸聚合反響熱固性聚合物

42、 根據其反響程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：PPc，丙階聚合物。當聚合反響到達凝膠點后，便失去流動性，即產生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫預聚體。根據預聚體的性質與構造的不同普通分為無規預聚體和確定構造預聚體兩大類。2.9.1 無規預聚體由雙功能基單體與功能度大于2的單體進展聚合時的甲階聚合物，即在PPc時終止反響所得到的預聚體叫無規預聚體。無規預聚體中未反響功能基在分子鏈上無規分布。無規預聚體的固化通常經過加熱來實現。2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體1聚酯預聚體如鄰苯二甲酸和甘油反響在PPc時生成的聚酯預聚體OOOH2CHCH2C

43、OhOHOHO CH2CH CH2OOOOO+2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體2酚醛樹脂預聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反響到一定程度后加酸調理至略呈酸性終止反響，再真空脫水制成甲階預聚體。OOH+ HCHOOHCH2OOHOOHOHOH2.10無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體預聚體組成OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH2.10無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體固 化CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH

44、2OHCH2H2C2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體確定構造預聚體具有特定的活性端基或側基，功能基的種類與數量可經過設計來合成。功能基在端基的叫端基預聚體，功能基在側基的叫側基預聚體。確定構造預聚體的交聯固化反響通常與合成預聚體的反響不同，不能單靠加熱來完成。需求參與專門的催化劑或其他反響物來進展，這些參與的催化劑或其他反響物通常叫固化劑。這類預聚體由于其構造確定并可設計合成，有利于控制，獲得構造與性能更優越的產品。2.9.2 確定構造預聚體2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體1環氧樹脂(EP)預聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環氧基的預聚

45、體。環氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種資料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠。目前運用的環氧樹脂預聚體90%以上是由雙酚A與過量的環氧氯丙烷縮聚而成：合成2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體HOOHClH2C CH CH2O(n+1)+ (n+2)NaOHOOCH2H2CCHH2COOCH CH2OHOCH2HCCH2O()n雙酚A與過量的環氧氯丙烷的縮聚反響2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體環氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反響為多元胺的胺基與環氧預聚體的環氧端基加成反響。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH該反響無需加熱，可在室溫下進展，叫冷固化Cold Hardening)固化2.10 無規預聚體和確定構造預聚體無規預聚體和確定構造預聚體CHOHOOO+CHOOCOOHH2C