1、 第七章第七章 配位聚合配位聚合27.1 引言引言1. 配位聚合定義配位聚合定義 是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程，又稱絡(luò)，又稱絡(luò)合聚合反應。合聚合反應。MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的

2、插入反應32. 配位聚合的特點配位聚合的特點n單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物絡(luò)合物n反應是陰離子性質(zhì)反應是陰離子性質(zhì) 烯烴在金屬烯烴在金屬-碳鍵上配位，然后發(fā)生重排和插入，碳鍵上配位，然后發(fā)生重排和插入，實現(xiàn)鏈增長，增長鏈與金屬連接。這種實現(xiàn)鏈增長，增長鏈與金屬連接。這種金屬金屬-碳鍵是碳鍵是極化的，鏈末端碳呈負電性，金屬呈正電性，極化的，鏈末端碳呈負電性，金屬呈正電性，因此，因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。配位聚合屬于配位陰離子聚合。4 3. 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體n引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑a

3、- -烯烴烯烴 二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）5n配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用(1) 提供引發(fā)聚合的活性種提供引發(fā)聚合的活性種(2) 提供獨特的配位能力提供獨特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而即單體通

4、過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。向的模型作用。67.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象1. 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體立體異構(gòu)立體異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)(或光學異構(gòu)或光學異構(gòu))順反異構(gòu)順反異構(gòu)(或幾何異構(gòu)或幾何異構(gòu))結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學組成相同，原子或原子團的鍵接不同化學組成相同，原子或原子團的鍵接不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的序列異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的序列異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)7 聚聚a a -烯烴：烯烴：對于對于聚聚a a -烯烴，分子鏈中與烯烴，分子鏈中與R基連接的基連接的 碳原子具有

5、下述結(jié)構(gòu)：碳原子具有下述結(jié)構(gòu)： 由于連接由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光應當是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰性，原因是緊鄰C*的的CH2鏈段鏈段差別極小，故稱為差別極小，故稱為“假假手性中心手性中心”。與與C*相連的取代基可以產(chǎn)生相連的取代基可以產(chǎn)生R 和和 S 兩種兩種型型構(gòu)型。構(gòu)型。(1) 光學異構(gòu)光學異構(gòu) 光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手性碳原子光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手性碳原子產(chǎn)生，構(gòu)型分為產(chǎn)生，構(gòu)型分為 R 型和型和 S 型兩種型兩種。8根據(jù)手性根據(jù)手性

6、C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同（等規(guī)）立構(gòu)全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)AtacticHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH 全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物。如。如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復雜。現(xiàn)象就更加復雜。9 聚環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧丙烷 聚合物的聚合物的C*為真光學活性中心。為真光學活性中心。CCH3CH2HOCH2CHCH3O*OH2CCHC

7、H3*全同立構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，全同立構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，間同立構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，間同立構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，有旋光性。有旋光性。無旋光性。無旋光性。10(2) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的。取代基的構(gòu)型不同引起的。112. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。高物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。結(jié)晶度導致高熔點、高強度、

8、高耐溶劑性。n聚聚a a -烯烴烯烴 無規(guī)無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大。全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，耐溶劑性，可以可以用作塑料和合成纖維。全同用作塑料和合成纖維。全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90。a a -烯烴聚合物的烯烴聚合物的Tm大致大致隨取代基增大而升高隨取代基增大而升高： HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯Tm () 120 175 30012n聚二烯烴聚二烯烴 1, 2-聚合物都具有較高的熔點，如丁二

9、烯聚合物：聚合物都具有較高的熔點，如丁二烯聚合物：全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4-聚合物聚合物反式反式Tg = 80, Tm = 148 較硬的低彈性塑料較硬的低彈性塑料順式順式 Tg = 108, Tm = 2 彈性優(yōu)異的橡膠彈性優(yōu)異的橡膠 熔點較高的塑料熔點較高的塑料 對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。133. 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。立構(gòu)規(guī)整聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。立構(gòu)規(guī)整度是立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚度是立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合

10、能力的一個重要指標合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標 。 立構(gòu)規(guī)整度可用立構(gòu)規(guī)整度可用IR、NMR等波譜直接等波譜直接測定測定： 聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) （IIP） KA975A1460A975全同螺旋鏈段特征吸收峰面積全同螺旋鏈段特征吸收峰面積A1460甲基的特征吸收峰面積甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)為儀器常數(shù)14結(jié)晶度結(jié)晶度比重比重熔點熔點溶解性能溶解性能根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定理性質(zhì)進行測定全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1聚丁二

11、烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶由沸騰正庚烷萃取聚丙烯，無規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。由沸騰正庚烷萃取聚丙烯，無規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重157.3 Ziegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以AlEt3為催化劑從乙烯為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和酮的鋯鹽和AlEt3催化時得到的是高分子量的乙烯聚合催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)

12、上開發(fā)了乙烯聚合的催化劑物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了乙烯聚合的催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還原成還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。161. Z-N引發(fā)劑的組成引發(fā)劑的組成 是由是由IVBVIII族過渡金屬鹵化物與族過渡金屬鹵化物與 IA IIIA族金族金屬元素的有機金屬化

13、合物所組成的一類引發(fā)劑。其通屬元素的有機金屬化合物所組成的一類引發(fā)劑。其通式可寫為：式可寫為：MtIVB-VIIIX + MtIA-IIIAR主引發(fā)劑主引發(fā)劑共引發(fā)劑共引發(fā)劑n主引發(fā)劑：是周期表中主引發(fā)劑：是周期表中IVBVIII過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的氯化物氯化物氧氯化物氧氯化物乙酰基丙酮物乙酰基丙酮物環(huán)戊二烯基氯化物環(huán)戊二烯基氯化物主要用于主要用于 a a -烯烴烯烴的的聚合聚合TiCl3的活性較高的活性較高17MoCl5、WCl6 專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合；Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯的鹵化物或羧酸鹽主要用

14、于二烯 烴的烴的定向定向聚合聚合。n共引發(fā)劑：是共引發(fā)劑：是IA IIIA族金屬有機化合物。族金屬有機化合物。 主要有主要有RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 ，R為為111碳的烷碳的烷基或環(huán)烷基基或環(huán)烷基。有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多： AlHnR3-n AlRnCl3-nn第三組分第三組分 為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入第三組分（為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入第三組分（給給電子試劑）電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物的化合物(如如NR3)。182. Z-N引發(fā)劑的溶解性能引發(fā)劑的溶解性能就兩組分反應后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類

15、溶劑分為：分為：可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件。如成和反應條件。如 TiCl4與與AlR3組合：組合：在在78反應可形成溶于反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合TiCl3與與AlR3組合：組合：非均相，非均相， a a -烯烴

16、的高活性定向引發(fā)劑。烯烴的高活性定向引發(fā)劑。193. Z-N引發(fā)劑的引發(fā)劑的反應反應兩組分兩組分間的化學反應非常復雜：間的化學反應非常復雜：TiCl4 + AlR3 RTiCl3 + AlR2Cl 烷基化：烷基化：TiCl4 + AlR2Cl RTiCl3 + AlRCl2烷基鈦的斷裂與還原：烷基鈦的斷裂與還原： RTiCl3 TiCl3 + R. 最重要的特征就是過渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧最重要的特征就是過渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)化態(tài)-未充滿的配位價態(tài)，形成活性中心。未充滿的配位價態(tài)，形成活性中心。TiCl3 + AlR3 TiCl2R + AlR2Cl過渡金屬過渡金屬-碳鍵的形成：

17、碳鍵的形成：204. Z-N引發(fā)劑引發(fā)劑兩組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響兩組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響 等規(guī)度和聚合活性是衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指等規(guī)度和聚合活性是衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指標。標。 聚合活性用單位質(zhì)量鈦所能形成聚丙烯的質(zhì)量聚合活性用單位質(zhì)量鈦所能形成聚丙烯的質(zhì)量 g(PP)/g(Ti)h來衡量。來衡量。(1) 主引發(fā)劑過渡金屬組分的影響主引發(fā)劑過渡金屬組分的影響 定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶型，配體的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。型，配體的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。n不同過渡金屬的三價氯化物不同過渡金屬的三價氯化物 TiCl3(

18、,) VCl3 ZrCl3 CrCl3n高價態(tài)過渡金屬（高價態(tài)過渡金屬（Ti, V, Zr）氯化物的）氯化物的IIP相差不大相差不大21n同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物：同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物： TiCl3(,) TiCl2 TiCl4TiCl3(,) TiBr3 TiI3n帶不同配體的三價鹵化鈦，定向能力一般隨配體體帶不同配體的三價鹵化鈦，定向能力一般隨配體體積的增加而降低：積的增加而降低：n帶不同配體的四價鹵化鈦，定向能力差不多：帶不同配體的四價鹵化鈦，定向能力差不多： TiCl4 TiBr4TiI4nTiCl3有有,四種晶型，其中四種晶型，其中,三種具有相似的三種具有相似的緊密堆砌的

19、層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可形成高等規(guī)度的聚丙緊密堆砌的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可形成高等規(guī)度的聚丙烯。烯。-TiCl3是線形結(jié)構(gòu)，只能形成無規(guī)聚合物。是線形結(jié)構(gòu)，只能形成無規(guī)聚合物。22(2) 共引發(fā)劑共引發(fā)劑IAIIIA 族金屬烷基化合物的影響族金屬烷基化合物的影響 所用所用TiCl3相同，共引發(fā)劑中的金屬和烷基對相同，共引發(fā)劑中的金屬和烷基對IIP有有影響影響:n不同金屬：不同金屬：BeEt2 MgEt2 ZnEt2 NaEtn不同烷基：不同烷基： AlEt3 Al(n-C3H7)3 Al (n-C4H9)3 Al (n-C6H13)3 Al (n-C6H5)3 n一鹵代烷基鋁中的鹵素對一鹵代烷基鋁中的鹵素對

20、IIP的影響順序：的影響順序： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2Fn烷基鋁中鹵原子數(shù)目：烷基鋁中鹵原子數(shù)目： AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl323丙稀聚合時：丙稀聚合時： 從從IIP考慮，首選考慮，首選TiCl3(,) 作為的主引發(fā)劑。作為的主引發(fā)劑。雖然主引發(fā)劑對聚合速率有影響，但主要決定于雖然主引發(fā)劑對聚合速率有影響，但主要決定于共引發(fā)劑。綜合考慮速率、價格、共引發(fā)劑。綜合考慮速率、價格、IIP，選用，選用AlEt2Cl作共引發(fā)劑。作共引發(fā)劑。乙烯聚合時：乙烯聚合時： 無定向可言，聚合速率為考慮的首要因素，因無定向可言，聚合速率為考慮的首要因素

21、，因此選用此選用TiCl4 -AlEt3作引發(fā)劑。作引發(fā)劑。245. Z-N引發(fā)引發(fā)體系的發(fā)展體系的發(fā)展n第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑。 聚合活性：聚合活性：5001000 gPP / g Tin第第二二代引發(fā)劑代引發(fā)劑 加入第三組分的加入第三組分的Z-N引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑。引發(fā)引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑。引發(fā)劑活性提高到劑活性提高到5104 g PP / g Ti。 -TiCl3-AlEtCl2體系對丙烯無聚合活性，加給電子體體系對丙烯無聚合活性，加給電子體后，有活性。原因：后，有活性。原因：2AlEtCl2 + :NR3 AlE

22、t2Cl + AlCl3 :NR3 給電子體對各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁給電子體對各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力強。絡(luò)合能力強。25n第第三三代引發(fā)劑代引發(fā)劑 第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體,如如MgCl2、Mg(OH)Cl，引發(fā)劑活性達到引發(fā)劑活性達到 2.4106 g PP / g Ti 或更高或更高。載體的作用載體的作用（ TiCl4/MgCl2載體引發(fā)劑為例）：載體引發(fā)劑為例）：(1) 物理分散：物理分散：MgCl2載體盡可能使載體盡可能使TiCl4充分地分散在充分地分散在其上，使之一旦與烷基鋁（如其上，

23、使之一旦與烷基鋁（如AlEt3）反應生成的）反應生成的TiCl3晶體也得到充分地分散，從而使能成為活性中心的晶體也得到充分地分散，從而使能成為活性中心的TiCl3數(shù)目大大增加，經(jīng)測定活性中心數(shù)目大大增加，經(jīng)測定活性中心Ti原子占總原子占總Ti原原子數(shù)目的比例由原來常規(guī)引發(fā)劑的子數(shù)目的比例由原來常規(guī)引發(fā)劑的1%上升到約上升到約90%。26(2)化學作用：化學作用：MgCl2載體中的金屬載體中的金屬Mg的原子半徑與的原子半徑與Ti的接近，易發(fā)生共結(jié)晶而產(chǎn)生的接近，易發(fā)生共結(jié)晶而產(chǎn)生Mg-Cl-Ti化學鍵，由化學鍵，由于于Mg的電負性小于的電負性小于Ti，Mg的推電子效應會使的推電子效應會使Ti的電

24、的電子密度增大而削弱子密度增大而削弱Ti-C鍵，從而有利于單體的插入。鍵，從而有利于單體的插入。制備載體引發(fā)劑的方法有兩種：制備載體引發(fā)劑的方法有兩種：(1)研磨法研磨法: 將載體、引發(fā)劑、給電子體共同研磨，使將載體、引發(fā)劑、給電子體共同研磨，使引發(fā)劑分散并活化。引發(fā)劑分散并活化。(2)化學反應法：通過化學反應使引發(fā)劑負載在載體上。化學反應法：通過化學反應使引發(fā)劑負載在載體上。 277.4 丙烯丙烯的配位聚合的配位聚合 丙稀是丙稀是烯烴代表，經(jīng)烯烴代表，經(jīng)Ziegler-Natta聚合，可聚合，可制的等規(guī)聚丙烯。制的等規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯: 熔點高熔點高(175)，抗張強度高，相對密

25、，抗張強度高，相對密度低度低 (0.903)，比強大，耐應力開裂和耐腐蝕，電性，比強大，耐應力開裂和耐腐蝕，電性能優(yōu)，性能接近工程塑料。可制纖維、薄膜、注塑能優(yōu)，性能接近工程塑料。可制纖維、薄膜、注塑件、熱水管材等。件、熱水管材等。281. 丙烯配位聚合反應歷程丙烯配位聚合反應歷程 用用-TiCl3 AlEt2Cl體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機理，也由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移組成。鎖機理，也由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移組成。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：在引發(fā)劑表面進行在引發(fā)劑表面進行鏈增長：鏈增長：單體在過渡金屬單體在過渡金屬-碳鍵間插入而增長。碳鍵間插入而增長。2

26、9鏈轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移：a. 向共引發(fā)劑向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移：b. 向單體向單體轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移：c. 向氫向氫轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移： 實際生產(chǎn)中常加實際生產(chǎn)中常加H2調(diào)節(jié)分子量。調(diào)節(jié)分子量。30鏈終止：鏈終止： 配位聚合在某些方面與陰離子聚合類似，因此凡是配位聚合在某些方面與陰離子聚合類似，因此凡是能使陰離子聚合反應終止的含活潑氫的化合物均可以能使陰離子聚合反應終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。終止配位聚合。向分子鏈內(nèi)的向分子鏈內(nèi)的-轉(zhuǎn)移（自終止）：轉(zhuǎn)移（自終止）：加轉(zhuǎn)移劑終止：加轉(zhuǎn)移劑終止：312. 丙烯配位聚合動力學丙烯配位聚合動力學 配位聚合為陰離子性質(zhì)，對于均相體系，增長速率配位聚合為陰離子性質(zhì)

27、，對于均相體系，增長速率方程：方程： Rp = kp M 丙烯以丙烯以a a-TiCl3-AlEt2Cl是微非均相體系，隨著引發(fā)是微非均相體系，隨著引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學有兩種類劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學有兩種類型。型。丙烯以丙烯以a a-TiCl3-AlEt2Cl引發(fā)引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線：劑聚合的典型動力學曲線：A：引發(fā)劑經(jīng)研磨引發(fā)劑經(jīng)研磨，衰減型，衰減型B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨引發(fā)劑未經(jīng)研磨，加速型，加速型 RpABt 丙烯聚合動力學曲線丙烯聚合動力學曲線323. 丙烯配位聚合的定向機理丙烯配位聚合的定向機理 Ziegler-Natta引發(fā)劑可引發(fā)丙稀進行定

28、向聚合，有引發(fā)劑可引發(fā)丙稀進行定向聚合，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。(1) Natta 雙金屬機理雙金屬機理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持.TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性種活性種AlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物33 由于單體首先在由于單體首先在Ti上

29、配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlCH2CH3鍵斷裂，鍵斷裂，CH2CH3碳負離子連接到單體的碳負離子連接到單體的-碳原子上碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理。許多新的實。許多新的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大分子鏈是在過渡金屬碳鍵上增長。驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大分子鏈是在過渡金屬碳鍵上增長。(2) Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RTiCl(5)Cl(2)Cl(6)(4)Cl

30、(1)AlR3烷基化TiCl(2)Cl(6) (1)RAlRRTiCl(2)Cl(6)(1)R+AlR2Cl(4)Cl(4)Cl(3)Cl(3)Cl(3)ClCl(5)(5)中間絡(luò)合物AlR334TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3移移位位35u插入反應是配位陰離子機理插入反應是配位陰離子機理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原

31、來的TiC鍵活化，極鍵活化，極化的化的Ti C 鍵斷裂，完成單體的插入反應鍵斷裂，完成單體的插入反應。u立構(gòu)規(guī)整性成因立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位單體如果在空位(5)和空位和空位(1)交替增長，所得聚合物交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)，R基在下基在下一個丙烯分子占據(jù)空位一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)。TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RTiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3移移

32、位位367.5 極性單體極性單體的配位聚合的配位聚合 極性單體多選用自由基聚合或離子聚合，在適當極性單體多選用自由基聚合或離子聚合，在適當條件下也可進行配位聚合。條件下也可進行配位聚合。 甲基丙烯酸甲酯以甲基丙烯酸甲酯以 n-C4H9Li為引發(fā)劑，在甲苯中為引發(fā)劑，在甲苯中和和0，得到，得到81全同立構(gòu)聚合物，配位陰離子聚全同立構(gòu)聚合物，配位陰離子聚合；如果在合；如果在THF中，增長種為松離子對，全同立構(gòu)中，增長種為松離子對，全同立構(gòu)降為降為31，陰離子聚合。以聯(lián)苯鈉為引發(fā)劑，在，陰離子聚合。以聯(lián)苯鈉為引發(fā)劑，在THF中，中，70 ，增長種是自由離子，全同立構(gòu)降，增長種是自由離子，全同立構(gòu)降為

33、為9，間同為，間同為66，陰離子聚合。，陰離子聚合。 苯乙烯為弱極性單體，用非均相引發(fā)劑聚合，得苯乙烯為弱極性單體，用非均相引發(fā)劑聚合，得全同聚合物；用可溶性引發(fā)劑全同聚合物；用可溶性引發(fā)劑Z-N，高間規(guī)聚合物。，高間規(guī)聚合物。377.6 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬和非茂配體三部分組成的有機金屬族過渡金屬和非茂配體三部分組成的有機金屬絡(luò)合物，是一類烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑，主絡(luò)合物，是一類烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑，主要有三類結(jié)構(gòu)：要有三類結(jié)構(gòu)：MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普 通通 結(jié)

34、結(jié) 構(gòu)構(gòu)橋橋 鏈鏈 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)限限 定定 幾幾 何何 構(gòu)構(gòu) 型型 配配 位位 體體 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)，亦可為茚、其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)，亦可為茚、芴等基團：芴等基團：雙雙環(huán)環(huán)戊戊二二烯烯茚茚芴芴38MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普 通通 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)橋橋 鏈鏈 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)限限 定定 幾幾 何何 構(gòu)構(gòu) 型型 配配 位位 體體 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 金屬金屬M主要為鋯（主要為鋯（Zr）、鈦（）、鈦（Ti）、鉿（）、鉿（Hf）, 分別分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；一般為氯或甲基；橋鏈結(jié)構(gòu)中的橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為

35、亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的等；限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R為氫或甲基為氫或甲基, (ER2)m為亞硅烷基。為亞硅烷基。39 茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。聚合機理與活性。聚合機理與Ziegler-Natta體系相似。體系相似。40茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：(1) 高活性：幾乎

36、高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有引發(fā)劑只有13%形成活性中心。形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時用于乙烯聚合時, 活性為活性為108 gPE/gZr.h，而高效，而高效Z-N引引發(fā)劑為發(fā)劑為106 g PE/gTi.h。(2) 單一活性中心，定向能力強，能使丙烯、苯乙烯單一活性中心，定向能力強，能使丙烯、苯乙烯等聚合成純間同立構(gòu)或全同立構(gòu)聚合物。等聚合成純間同立構(gòu)或全同立構(gòu)聚合物。(3)產(chǎn)物的分子量分布很窄，產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8；共聚物組成均；共聚物組成均一。一。(4) 單體適應面廣，幾乎能使所有乙烯基單

37、體聚合，包單體適應面廣，幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。41茂金屬引發(fā)劑的應用：茂金屬引發(fā)劑的應用： 茂金屬引發(fā)劑用于大部分乙烯基單體聚合，至今茂金屬引發(fā)劑用于大部分乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。膠、聚環(huán)烯烴等。 茂金屬引發(fā)劑發(fā)展迅猛，其中的過渡金屬、五元環(huán)、茂金屬引發(fā)劑發(fā)展迅猛，其中的過渡金屬、五元環(huán)、共引發(fā)劑的范圍都在擴展，已形成與共引發(fā)劑的范圍都在擴展，已形成與Z-N引發(fā)劑相爭引發(fā)劑相爭之勢。之勢。427.7 共軛二烯烴的配位聚合共軛二烯烴的配位聚合二烯烴的配位聚合比二烯烴的配位聚合比a a烯烴更為復雜，烯烴更為復雜， 原因：原因：有多種加成方式，可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物。有多種加成方式，可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物。 單體存在構(gòu)象問題（單體存在構(gòu)象問題（S-順式和順式和 S反