1、 了解硼族元素的一般性質了解硼族元素的一般性質 重點討論硼元素，要求掌握硼的重要化合物重點討論硼元素，要求掌握硼的重要化合物-乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的鹵化物乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的鹵化物,并熟悉它們并熟悉它們之間的相互轉化之間的相互轉化 了解鋁及其化合物了解鋁及其化合物-氫氧化鋁的兩性和鋁鹽的氫氧化鋁的兩性和鋁鹽的水解性等性質水解性等性質 熟悉熟悉p區元素的氧化物及其水合物的性質，特區元素的氧化物及其水合物的性質，特別是氧化還原性和含氧酸鹽熱穩定性遞變規律別是氧化還原性和含氧酸鹽熱穩定性遞變規律本章學習要求本章學習要求第1頁/共49頁19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述19.1 硼族元

2、素概述硼族元素概述硼族 (A) ：硼 B (boron) 鋁Al (aluminium) 鎵Ga(gallium ) 銦 In(indium) 鉈 Tl(thallium)價電子構型：ns2np1 缺電子元素：價電子數價層軌道數缺電子化合物：成鍵電子對數價層軌道數硼族元素是缺電子元素， 易形成缺電子化合物（如BF3）第2頁/共49頁19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述最大配位數 B：4 例：HBF4 其它：6 例：Na3AlF6 缺電子化合物的特點： 易形成配位化合物 例：HF + BF3 HBF4 易形成雙聚物（如Al2Cl6） 單質硼是高效的中子吸收劑，含硼控制棒是核電站的最重要部

3、件之一，用于控制核反應的速率。 第3頁/共49頁19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族元素的一些性質硼族元素的一些性質元元素素符符號號價電子價電子層結構層結構主要主要氧化氧化值值共共價價半半徑徑/pm硬度硬度(金剛金剛石石=10)熔點熔點沸點沸點/第一第一電離電離能能/kJmol-1第一電第一電子親合子親合能能/kJmol-1電電負負性性晶體類型晶體類型B2s22p1+3889.521803650801232.0原子晶體原子晶體Al3s23p1+31252.96602467578441.5金屬晶體金屬晶體Ga 4s24p1+1，+31251.5302403579361.6金屬晶體金屬

4、晶體In5s25p1+1，+31441.21572080558341.7金屬晶體金屬晶體TI6s26p1+1，+31553031457589501.8金屬晶體金屬晶體第4頁/共49頁19.2 19.2 硼族元素的單質硼族元素的單質19.2 硼族元素的單質硼族元素的單質 B為非金屬，Al，Ga，In，Tl是金屬 B有同素異形體： 無定形硼：棕色粉末，反應活性較高 晶形硼：黑灰色, 硬度高, 電阻大, 熔、沸點高如-菱形硼（B12）硬度僅次于金剛石如-菱形硼（B12）硬度僅次于金剛石如-菱形硼（B12） 硼的所有化合物都是共價化合物，固態和水溶液中都不存在B3+離子 第5頁/共49頁19.2 19

5、.2 硼族元素的單質硼族元素的單質鋁：銀白色有光澤的輕金屬 良好的導電性和延展性鎵、銦、鉈都是軟金屬 熔點都較低（鎵的熔點為29.78）鋁需用電解的方法制備，用純凈Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔劑，進行電解陽 極 O2- O2 + 2e陰 極 Al3+ + 3e Al總反應 2Al2O3 4Al +3O2 銦鎵鉈鋁需用電解的方法制備，用純凈Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔劑，進行電解陽 極 O2- O2 + 2e陰 極 Al3+ + 3e Al總反應 2Al2O3 4Al +3O2 鋁需用電解的方法制備，用純凈Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔劑，進行

6、電解陽 極 O2- O2 + 2e陰 極 Al3+ + 3e Al總反應 2Al2O3 4Al +3O2 第6頁/共49頁19.2 19.2 硼族元素的單質硼族元素的單質 鋁制品經過電解氧化(陽極氧化）處理，使表面氧化膜厚度增大 鋁是兩性金屬，鋁與酸、堿反應如下 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 表面形成鋁汞合金可破壞氧化鋁薄膜，汞齊化的鋁在潮濕空氣中迅速反應，并且放出大量熱 4Al(Hg) + 3O2 + 2nH2O 2A12O3nH2O + (Hg)鋁粉和鐵的氧化物混合可制成鋁熱劑。 8Al + 3Fe3O4

7、4A12O3 + 9Fe rHm= -3329 kJ/mol若這個反應在小容器中進行，可達很高溫度(約3500) 第7頁/共49頁硼的化合物類型金屬硼化物，范圍從金屬硼化物，范圍從M5B到到MB66，甚至到甚至到MB100硼氫化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面體型硼烷硼氫化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面體型硼烷的金屬配合物的金屬配合物硼的三鹵化物及其加合物與衍生物硼的三鹵化物及其加合物與衍生物硼的含氧化合物，包括多硼酸鹽、硼硅酸鹽、過氧硼硼的含氧化合物，包括多硼酸鹽、硼硅酸鹽、過氧硼酸鹽等酸鹽等有機硼化物及硼氮化合物（有機硼化物及硼氮化合物（B-N與與C-C是等電子體）是等電子體）19.3

8、硼的化合物硼的化合物第8頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼的氫化物硼的氫化物 硼烷的分類：巢型BnHn+4 和 蛛網型BnHn+6巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6, B5H9, B6H10蛛網型硼烷：BnHn+6 ，如B4H10, B5H11, B6H12硼烷的結構B：2s22p1 sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵(氫橋)。 第9頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物HHBBHHHH記作：記作： 乙硼烷B2H6分子的結構 結構要點： B的雜化方式：sp3 三中心兩電子鍵 (氫橋)，離域 共價鍵。第10頁/共49頁丁硼烷B4H10分子結構第11頁/共49

9、頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼烷的性質 自燃自燃 B2H6(g)+3O2(g) B2O3(s)+3H2O(g) rHm = - 2026 KJ mol-1 高能燃料，劇毒。 水解水解 B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 rHm= -504.6 kJ/mol 水下火箭燃料含硼化合物燃燒時，火焰呈現綠色第12頁/共49頁 加合反應加合反應COB2HCOHB362 被氯氯化被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362第13頁/共49

10、頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼的含氧化合物硼的含氧化合物 常見的硼的含氧化合物有三氧化二硼(B2O3)，硼酸(H3BO3)及硼砂(Na2B4O710H2O) 。三氧化二硼 B2O3結構：型時為原子晶體 熔點460 C 無定形體 軟化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O熔融狀態的B2O3可溶解許多金屬氧化物，制得有色硼玻璃。 三氧化二硼 B2O3結構：型時為原子晶體 熔點460 C 無定形體 軟化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O三氧化二硼 B2O3結構：型時為原子晶體 熔點460 C 無定形體 軟化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O熔融狀態的B2O3可溶解許多金屬氧化物

11、，制得有色硼玻璃。 性質：性質：水蒸氣中形成偏硼酸，在水中形成硼酸 B2O3(s) + H2O(g) 2HBO2(g) B2O3(s) + 3H2O(1) 2H3BO3(aq)三氧化二硼 B2O3結構：結構：型時為原子晶體 熔點460 C 無定形體 軟化制備：制備：三氧化二硼由硼酸加熱脫水制得三氧化二硼由硼酸加熱脫水制得2H3BO3 B2 O3 + 3H2O第14頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼酸 H3BO3H3BO3 ，或寫為B(OH)3，是白色片狀晶體。 H3BO3 HBO2 B2O3169oC300oCH2OH2OOHBOOHHB：sp2雜化第15頁/共49頁19.

12、3 19.3 硼的化合物硼的化合物在工業上用H2SO4分解硼礦物可制取H3BO3 Na2B2O710H2O + H2SO4 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O Mg2B2O6H2O + 2H2SO4 2H3BO3 + 2MgSO4硼酸可做潤滑劑 。H3BO3被大量用于玻璃、搪瓷工業。醫藥上常用作消毒劑。 硼酸的性質 一元弱酸 (固體酸)B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+Ka=5.8 10-10 向任何一種硼酸鹽的溶液中加酸，總是得到硼酸 硼酸可以縮合為鏈狀或環狀的多硼酸xB2O3yH20 在多硼酸中有兩種結構單元，一種是BO3平面三角形，另一種是B

13、O4四面體， 第16頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物 受熱易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃態 與多羥基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR硼酸是典型的路易斯(Lewis)酸，在其溶液中加入甘油和甘露醇等 因形成配合物和而使溶液酸性增強 第17頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼砂（四硼酸鈉）硼砂為無色半透明晶體或者白色結晶粉末。 O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa245

14、42分子式： 習慣上寫為： 硼砂第18頁/共49頁(b) 立體結構HO B B OH OHO B O OO B O OH2 (a) 結構式 四硼酸根離子 B4O5(OH)42- 的結構：第19頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物制備：制備：工業上用濃堿溶液分解硼鎂礦得偏硼酸鈉，然后在較濃的偏硼酸鈉溶液中通入CO2以降低溶液的pH值，再結晶分離，得硼砂。Mg2B2O5H2O + 2NaOH 2NaBO2 + 2Mg(OH)24NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O5(OH)48H2O + Na2CO3 用硼砂珠實驗鑒定金屬離子：其他硼砂珠Cu2O紅色硼砂珠MnO2紫

15、色硼砂珠Fe2O3棕色硼砂珠Cr2O3綠色硼砂珠 Na2B4O7 + CoO 2NaBO2Co(BO2)2 (藍寶石色)第20頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物 與酸反應可制備 H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa 脫水O10H2NaBOOBOH10OBNa2232C87827420 硼砂的性質： 水解呈堿性- 433-33224542B(OH)BO2H 2OHBO4H O5H(OH)OB由等濃度的硼酸及其鹽構成一級標準緩沖溶液 pH = 9.24 (20 )B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+第21頁/共49頁1

16、9.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼的鹵化物硼的鹵化物BF3BCl3BBr3BI3室溫下存在狀態室溫下存在狀態氣體氣體液體液體(加壓加壓)液體液體固體固體熔點熔點/-127.1-107-4649.9沸點沸點/-99.012.591.3210生成焓生成焓/ kJmol-11142.2435.1293在BX3中， B皆為sp2雜化第22頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物水解BCl3強烈水解：BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HClBF3部分水解：4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4 氟硼酸是強酸 制備 2B + 3X2 2BX3 B2O3 + 3CaF2

17、 + 3H2SO4 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O Na2B4O7 +6CaF2+8H2SO4 4BF3+6CaSO4+2NaHSO4+7H2OB2O3 + 3C + 3C12 2BCl3 + 3CO 第23頁/共49頁19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物氮化硼氮化硼 氮化硼(BN)有三種不同的結構 (1)立方晶系閃鋅礦結構(c-BN) 四面體雜化 超硬磨削材料 (2) 六方晶系纖鋅礦結構(w-BN) 四面體雜化 (3)六方晶系石墨結構(h-BN) sp2雜化 層狀晶體結構 “白石墨” 潤滑劑氮化硼砂輪第24頁/共49頁19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物19.4 鋁的化合物

18、鋁的化合物氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁和氫氧化鋁Al2O3至少有8種以上同質異晶的形態 - Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、酸和堿。 - Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸和堿。可作為催化劑載體主要成分: 剛玉 Al2O3紅寶石: 含雜質Cr3+ (紅至粉紅色)藍寶石:含雜質Ti4+或Fe2+ -Al2O3的晶體屬于六方密堆積剛玉中O2呈六方密堆積， Al3+僅占有2/3的八面體空隙，另外1/3的八面體空隙空著。- Al2O3屬面心立方密堆積活性氧化鋁中O2呈面心立方密堆積， Al3+ 不規則地占據在由氧原子圍成的八面體空隙和四面體空隙中。第25頁/共49頁紅寶石(Cr3+) 藍寶石(Fe3+

19、,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+)氫氧化鋁是兩性氫氧化物，其堿性略強于酸性，但仍屬弱堿。 Al(OH)3+ 3H+ = Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- = Al(OH)4-第26頁/共49頁19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物鋁的鹵化物鋁的鹵化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵離子晶體 分子晶體AlCl3、AlBr3和和AlI3為雙聚分子為雙聚分子Al2C16、Al2Br6和和Al2I6 AlClClAlClClClClAlCl(a) 化學鍵 (b) 幾何結構Al2C16分子結構示意圖 第27頁/共49頁19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物無

20、水AlC1水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323甚至在潮濕的空氣中無水AlCl3，也因強烈的水解而發煙或遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl干法合成AlCl3CO32AlCl3Cl3COAl(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al2AlCl(g)3ClAl232322332第28頁/共49頁19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物Al3+的鑒定： 在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C(OH)OHC3Al(OH)3NH(s)Al(OH)OH3NHAl23471422614343233紅色茜素茜素紅鋁的含氧酸鹽鋁的含氧酸鹽硫酸鋁： Al2(SO4)3鋁鉀礬(明礬)：KA

21、l(SO4)2 12H2O 礬的通式 MAl (SO4)212H2O(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32AlS(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-233232-23硫酸鋁和明礬作凈水劑。第29頁/共49頁CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩定性減弱還原性增強水溶液酸性增強氫化物性質的遞變規律氫化物性質的遞變規律19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律穩定性增強還原性減弱水溶液酸性增強第30頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變

22、規律區元素的氧化物及其水合物區元素的氧化物及其水合物1. p區元素的氧化物區元素的氧化物離子晶體 （金屬性強的元素） Al2O3，SnO2原子晶體 SiO2 分子晶體（非金屬性強的元素） SO2, N2O5，CO2 過渡型氧化物 低價態的PbO，TeO2 偏向于離子晶體高價態的PbO2，TeO3偏向于共價型分子晶體p區氧化物中用途最廣泛的是Al2O3和SiO2 第31頁/共49頁金屬陶瓷金屬陶瓷: :在耐高溫氧化物中加入一些耐高溫金屬(如Al2O3+Cr，ZrO2+W等)，以細粉狀均勻混和，加壓成形后再燒結，就能得到既有金屬的強度又有陶瓷的耐高溫等特性的材料。 金屬陶金屬陶瓷制成瓷制成的高速的

23、高速切削工切削工具具第32頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律2. 氧化物及其水合物的酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性 概述酸性氧化物 P2O5 SO3 B2O3堿性氧化物 Bi2O3兩性氧化物 Al2O3 BeO不成鹽氧化物 CO，NO，N2O p區氧化物 氧化物的水合物通式: R(OH)x酸堿性遞變規律 同一周期中，各主族元素最高價態氧化物及其水合物，從左到右酸性增強，堿性減弱。 第33頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律Al2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7Al(OH)3H2SiO3

24、H3PO4H2SO4HClO4(兩性兩性)(酸性弱酸性弱)(酸性中強酸性中強) (酸性強酸性強) (酸性最強酸性最強)酸性遞增，堿性遞減酸性遞增，堿性遞減如第三周期如第四周期KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4強堿 強堿 兩性 兩性偏酸 中強酸 強酸 強酸 酸性增強，堿性減弱第34頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律同一主族元素的相同價態氧化物及其水合物，從上到下酸性減弱，堿性增強。 同一p區元素形成不同價態的氧化物及其水合物時，高價態的酸性比低價態的要強。 Cl2OCl2O3Cl2O

25、5Cl2O7HClOHClO2HClO3HClO4(兩性兩性)(酸性弱酸性弱)(酸性中強酸性中強)(酸性最強酸性最強)酸性遞增酸性遞增第35頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律氧化物的水合物R(OH)x模型 ROH處(RO鍵)斷裂，堿式離解處(OH鍵)斷裂，酸式離解 離解方式 Cl7+，C15+，Cl3+，Cl+的電荷數依次減少而半徑依次增大，Rx+的吸O2-、斥H+能力依次減弱，因此HClO4，HClO3，HClO2，HClO的酸性依次減弱。 如果Rx+的電荷數(注意是“形式電荷數“)越大，半徑越小，則它與O2-之間的吸引力越大，它與H+之

26、間的排斥力也越大，越易發生酸式解離 第36頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律鮑林規則鮑林規則（含氧酸強度規則） 主要考慮了非羥基氧原子的影響規則多元含氧酸連續的兩級電離常數的比值Kan/Kan-1 為10-4 10-5 規則含氧酸ROn(OH)m n為非羥基氧原子數， n值越小，酸性越弱；n值越大，酸性越強。 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3酸性的強弱取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小,易釋放氫,酸性強。第37頁/共49頁H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羥基

27、氧的電子密度取決于中心原子R的電負性、半徑、氧化值非羥基氧的數目若 R 的電負性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強；非羥基氧的數目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強。例如：R電負性 1.90 2.19 2.58 3.16 半徑 氧化值非羥基氧 0 1 2 3酸性第38頁/共49頁根據根據n值把含氧酸劃分為四類值把含氧酸劃分為四類 第一類 n=0 弱酸 Ka1 = 10-11 10-8 第二類 n=1 中強酸 Ka1 = 10-4 10-2 第三類 n=2 強酸 Ka1 = 10-1 103 第四類 n=3 極強酸 Ka1 108第39頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合

28、物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律表表19-5 含氧酸含氧酸XOn(OH)m強度與強度與n的關系的關系n酸的酸的強度強度估計的估計的Ka實例實例實測的實測的Ka(或或Ka1)值值0很弱很弱10-1110-8次碘酸次碘酸 HIO亞銻酸亞銻酸 H3SbO3亞砷酸亞砷酸 H3AsO3硅硅 酸酸 H4SiO4鍺鍺 酸酸 H4GeO4次溴酸次溴酸 HBrO次氯酸次氯酸 HClO碲碲 酸酸 H6TeO6110-11110-115.910-10210-10310-92.610-92.810-82.010-8注意查看各種酸的結構。第40頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元

29、素化合物性質的遞變規律1中強中強10-410-2亞硝酸亞硝酸 HNO2磷磷 酸酸 H3PO4砷砷 酸酸 H3AsO4亞硒酸亞硒酸 H2SeO3高碘酸高碘酸 H5IO6亞磷酸亞磷酸 H3PO3亞硫酸亞硫酸 H2SO3亞氯酸亞氯酸 HClO26.010-46.710-3(Ka1)5.710-3(Ka1)2.710-3(Ka1)4.410-4(Ka1)5.010-2(Ka1)1.710-2(Ka1)1.010-2n酸的酸的強度強度估計的估計的Ka實例實例實測的實測的Ka(或或Ka1)值值第41頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律2強強10-1103溴溴 酸酸 HBrO3碘碘 酸酸 HIO3氯氯 酸酸 HClO3硝硝 酸酸 HNO3硫硫 酸酸 H2SO40.10.161043.611033很強很強106高錳酸高錳酸 HMnO4高氯酸高氯酸 HClO4極大極大1010n酸的酸的強度強度估計的估計的Ka實例實例實測的實測的Ka(或或Ka1)值值第42頁/共49頁19.5 P19.5 P區元素化合物性質的遞變規律區元素化合物性質的遞變規律含氧酸的酸性隨非羥基氧的個數增加而增加 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H5IO6， H2S2O7 H2SO4 鮑林的含氧酸強度規則只是經驗的總結，尚有不少例外。實際上，影響元素氫氧化物酸