1、.1一、一、分類和分類和命名命名二、二、 1，3-丁二烯的結構丁二烯的結構三、三、共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應（難點難點）五、共軛二烯五、共軛二烯的化學性質的化學性質1、親電加成、親電加成1，2-加成和加成和1，4-加成加成內內 容容 提提 要要四、共振論（難點）四、共振論（難點）2、Diels-Alder反應反應雙烯合成雙烯合成3、聚合反應、聚合反應.2三、共三、共軛軛體系和共體系和共軛軛效應效應（難點）（難點）具有具有共軛大共軛大鍵鍵的體系的體系共軛體系共軛體系。 在共軛體系中，在共軛體系中，電子云擴展到整個電子云擴展到整個體系的現象體系的現象電子離域電子離域。CCCCHHHHHH

2、44電子數電子數原子數原子數.31、共軛體系類型、共軛體系類型1）-共軛（共軛（等電子等電子共軛體系）：共軛體系）： CH2=CH-CH=CH2HCH2=CH-C=Ol 66 44 44分子中單雙鍵交替的共軛體系。分子中單雙鍵交替的共軛體系。.42）p - -共軛：共軛：p 軌道與軌道與鍵共軛鍵共軛多電子多電子p - -共軛：共軛： 34CH2=CH-Cl.與雙鍵碳與雙鍵碳相連的原子上相連的原子上要有要有P P軌道。軌道。 CH2=CH-O-CH3. 34.5少電子少電子 p - -共軛：共軛：CH2=CH-CH2+等電子等電子 p - -共軛：共軛：CH2=CH-CH2. 333 2 + +

3、.6p-p 共軛：共軛：p軌道與軌道與p軌道之間的作用軌道之間的作用CCH3HCl+.CCH3HOCH2CH3+.CCH3HOCH2CH3.CCH3HClCH2CH2Cl+.+穩定性：穩定性：CH2=CHClCH3-CHCl2+HClCat.73）超共軛）超共軛- -超共軛超共軛 - -p 超共軛超共軛- -C上上“C- -H” 鍵鍵與與鍵鍵重疊形成的。重疊形成的。- -超共軛：超共軛：- -p 超共軛：超共軛： - -C上上“C- -H” 鍵鍵與與p軌道軌道的重疊。的重疊。 .8超共軛超共軛鍵與鍵與鍵的鍵的瞬時瞬時重疊重疊CCCHHHHHH.9- P- P超共軛：超共軛：鍵與鍵與P P軌道的

4、重疊。軌道的重疊。 C+CH3CH3CHHHC3C+CH2HCH3H例：例：此碳正離子：此碳正離子：p軌軌道可以與道可以與9個個C-H 瞬時重疊，幾率瞬時重疊，幾率高，重疊作用大！高，重疊作用大！穩定！穩定！.10共軛體系類型總結：共軛體系類型總結：1）- -共軛（共軛（等電子等電子共軛體系）共軛體系）:單單-雙交替雙交替2）p - -共軛：共軛：p 軌道與軌道與鍵共軛鍵共軛p- -p 共軛：共軛：p軌道與軌道與p軌道之間的作用軌道之間的作用3）超共軛）超共軛- -超共軛超共軛 - -p 超共軛超共軛CH3-CH=CH-CCHCH2=CH-CH-CH3+CH3-CH-Cl+找出下列分子中存在的

5、共軛體系：找出下列分子中存在的共軛體系：-p -pp-p-p超共軛效應較弱！超共軛效應較弱！.112、共軛效應（、共軛效應（Conjugative effect） 在共軛體系中，在共軛體系中，由于由于電子離域電子離域，而使得分，而使得分子中子中電子云的密度分布有所改變電子云的密度分布有所改變，鍵長趨于平均，鍵長趨于平均化，化，體系能量降低體系能量降低而使而使分子穩定性增加分子穩定性增加的效應稱的效應稱共軛效應（又稱電子離域效應）。共軛效應（又稱電子離域效應）。共軛體系出現共軛體系出現正、負電荷交替現象正、負電荷交替現象，共軛，共軛效應效應隨共軛鏈傳遞，不減弱隨共軛鏈傳遞，不減弱。用彎箭頭用彎箭

6、頭表示表示電子離域電子離域的方向。的方向。.12a、吸電子共軛效應（、吸電子共軛效應（- -C）CH2=CH-CH=O 當當極性雙鍵、叁鍵極性雙鍵、叁鍵(C=O或或C N等等)與與碳碳重鍵碳碳重鍵形成共軛體系時，就產生形成共軛體系時，就產生吸電子共軛效應。吸電子共軛效應。起于雙鍵，止于原子或單鍵起于雙鍵，止于原子或單鍵電子向共軛體系中電子向共軛體系中電電負性大的原子負性大的原子轉移！轉移！.13NOOCOCOO HNOOCH2=CH+-COOHCH2=CH+-具有具有- -C效應：效應：.14b、推（供）電子共軛效應（、推（供）電子共軛效應（+ C）：）：CH2=CH-Cl 電負性大的原子（帶

7、電負性大的原子（帶孤對電子孤對電子或或帶負電荷帶負電荷的的）直直接接與與碳碳重鍵碳碳重鍵相連，共軛電子相連，共軛電子向重鍵方向向重鍵方向離域，產離域，產生生 + C。由未共用電子對指向單鍵由未共用電子對指向單鍵電子向共軛體系中電子向共軛體系中電子電子云密度低的方向云密度低的方向轉移！轉移！.15例：例：-O- - -NH- - -CH2- -F -Cl -Br -I-OH -OR -NH2具有具有+C效應效應.16常見基團共軛效應的大小：常見基團共軛效應的大小：-F-Cl-Br-I-NH2 -OR -F-O -OR- （同周期）（同周期）（同主族）（同主族）.17c、超共軛效應、超共軛效應：H

8、CCH=CH2llHHH2C=CHC-CH3llHH- -H越多，形成超共軛的機會越多，越多，形成超共軛的機會越多，超共軛效應會越強。超共軛效應會越強。 C（作用較弱）（作用較弱）.18CHHHCCCHHH HHH.CHHHCC HHH.H 9個個H參與超共軛參與超共軛6個個H參與超共軛參與超共軛叔自由基叔自由基仲自由基仲自由基例例: :.193 3、共軛分子的特性：、共軛分子的特性：（共軛鏈越長，單、雙鍵鍵長越接近）（共軛鏈越長，單、雙鍵鍵長越接近）2）折射率較高（）折射率較高（電子云易極化）電子云易極化）1）鍵長趨于平均化）鍵長趨于平均化如：苯環的如：苯環的C-C鍵長完全等同。鍵長完全等同

9、。3）吸收光譜向長波方向移動）吸收光譜向長波方向移動番茄紅素番茄紅素.204 4）具有共軛效應的分子，分子能量較低，）具有共軛效應的分子，分子能量較低， 分子穩定性較大。分子穩定性較大。例：例：CH2=CH2 + H2CH3-CH3 + QH=137.2KJ/mol CH2=CH-CH=CH2 + 2H2CH3-CH2-CH2-CH3 + QH=238.9KJ/mol.21兩者之差兩者之差 共軛能共軛能： 假定假定CH2=CH-CH=CH2分子不共軛，與分子不共軛，與 H2反反應時所放出的能量為：應時所放出的能量為：137.22 = 274 . 4 KJ/mol 274.4 - 238.9 =

10、 35.5 KJ/mol.22 共軛效應的存在，使體系穩定性增大。共軛效應的存在，使體系穩定性增大。共軛鏈越長，共軛能越大，體系越穩定。共軛鏈越長，共軛能越大，體系越穩定。結論：結論：.23 可解釋可解釋C 、C 、烯烴的穩定性烯烴的穩定性+.例例1：解釋烷基游離基的穩定性：解釋烷基游離基的穩定性： 應用應用1：CHHHCCCHHH HHH.CHHHCC HHH.H3 R 2 R 1 R CH3.24同理：解釋下列自由基的穩定性順序：同理：解釋下列自由基的穩定性順序：CH2=CH-CH2 CH2 3 R 77 33-p.25例例2 2：解釋碳正離子的穩定性順序：解釋碳正離子的穩定性順序：CC-

11、CH2H3CHHHHHHHHHCCH+3 R+ 2 R+ 1 R+ CH3 +.26HCCH=CHCHllHHllHHH2C=CHC-CH3llHH例例3： 解釋解釋 2-丁烯丁烯 較較 1-丁烯丁烯 穩定穩定參與共軛的參與共軛的C-H鍵越多，體系穩定性越大。鍵越多，體系穩定性越大。.27結合結合“穩定性原理穩定性原理”可解釋反應現象。可解釋反應現象。例例1：解釋下列反應產物：解釋下列反應產物 應用應用2：CH-CH3Br（為什么不是為什么不是？）？）CH2-CH2BrCH=CH2ROOR+HBr.28具有具有p-共軛而共軛而穩定穩定!沒有沒有p-共軛，穩定性小共軛，穩定性小!解題思路：解題思

12、路：比較中間體自由基的穩定性。比較中間體自由基的穩定性。CH-CH2Br.CH-CH2Br.29例例2：phCH=CH-CH=CH2 +HBrphCH=CH-CH-CH3lBrphCH=CH-CH-CH3 +phCH-CH2-CH = CH2+p-共軛，且因共軛，且因共軛共軛體系大體系大而更而更穩定穩定？phCH-CH2-CH=CH2lBr（）.30 4、共軛效應和誘導效應的異同點、共軛效應和誘導效應的異同點相同點：都是電子效應。相同點：都是電子效應。誘導效應誘導效應（I）：）： 沿沿鍵傳遞鍵傳遞，并隨碳鏈增長逐漸減弱，到，并隨碳鏈增長逐漸減弱，到第第4個原子已無作用。個原子已無作用。產生原因

13、：產生原因：電負性不同。電負性不同。+不同點：不同點：Cl CH2CH2CH2CH3.31 存在于共軛體系中，沿存在于共軛體系中，沿鍵傳遞鍵傳遞，在共軛鏈，在共軛鏈上產生上產生正負交替正負交替，不因，不因鍵增長而降低。鍵增長而降低。產生原因：產生原因：大大鍵的存在鍵的存在。共軛效應共軛效應（C）：）：C=C-C=C-C=C-C=O例：例： + + + + - - -.32在化學反應中，動態的在化學反應中，動態的共軛效應決定共軛效應決定著反應著反應的的取向取向；而而反應活性反應活性是由是由兩者共同作用兩者共同作用。例例1： 加成加成活性：活性：低于低于 CH2=CH2 的活性。的活性。 由于由于

14、 - -I+C加成方向：加成方向：馬氏加成馬氏加成注意：注意：CH2=CH.Cl.33例例2：CH2=CH-CH2Cl + HClCH3-CH-CH2ClClCH2=CH-CH=O +HBrCH2-CH2-CH=OBr.34四、共振論（難點）四、共振論（難點）問題的提出：問題的提出： 例如：例如：1,3-丁二烯用經典的結構：丁二烯用經典的結構： CH2=CH-CH=CH2 不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。.351、共振論基本要點、共振論基本要點 按價鍵規則，對于一個按價鍵規則，對于一個電子離域體系電子離域體系（分子（分子或離子、自由基）或離子、自由基）,

15、可以寫出一個以上的可以寫出一個以上的Lewis結結構式時，其中任一個結構式都構式時，其中任一個結構式都不能單獨不能單獨反映分子反映分子的的真實結構真實結構，分子的真實結構是這些結構雜化成，分子的真實結構是這些結構雜化成的雜化體，是他們的疊加。的雜化體，是他們的疊加。CO32-OCOO-OCOO-OCOO-.36CO32-OCOO-OCOO-OCOO-雜化體雜化體共振共振極限式（共振結構式）極限式（共振結構式）.371 1）雜化體雜化體不是極限式的混合物，也不是他們的不是極限式的混合物，也不是他們的 互變平衡體系，是一個單一物質。互變平衡體系，是一個單一物質。2 2）實際的）實際的極限式極限式不

16、存在不存在 3 3）極限式代表著）極限式代表著電子離域電子離域的限度，其越多，電的限度，其越多，電 子離域可能性越大，體系能量越低。子離域可能性越大，體系能量越低。 注意：注意：.382、共振式的書寫、共振式的書寫a、必須符合價鍵規則。必須符合價鍵規則。b、只允許電子（、只允許電子（電子和孤對電子電子和孤對電子）的移動，）的移動， 不允許原子的排列順序不允許原子的排列順序發生變化。發生變化。.39CH3O-CH=CH2CH3O=C-CH2.+-CH2=CH-OHCH3CHOCH2-CH2CH+CH2=CH-CH2+互變異構！互變異構！.40c、必須有相同的未成對電子數。、必須有相同的未成對電子

17、數。例：例：CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2.CH2-CH-CH2但不能寫成但不能寫成.d、主要的共振式必須有合理的鍵長與鍵角。、主要的共振式必須有合理的鍵長與鍵角。.41具有具有共軛、共軛、 P共軛的體系，共軛的體系，才有可能寫出共振式才有可能寫出共振式一般地：一般地：.423、共振式的穩定性、共振式的穩定性a、共價鍵的數目越多，越穩定。、共價鍵的數目越多，越穩定。CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+-穩定穩定b、原子、原子都都具有完整的價電子層結構時，具有完整的價電子層結構時，穩定。穩定。CH2-O-CH3.+CH2=O-CH3+.穩定穩定.43c、有電荷分離的，穩定性小。、有電荷分離的，穩定性小。例：例：CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-d、負電荷負電荷處于處于電負性較大電負性較大的原子上，的原子上，穩定。穩定。e、兩、兩異號異號電荷相距越電荷相距越近近，同號同號電荷相距越電荷相距越遠遠， 越穩定。越穩定。.444、共振結構對雜化體的貢獻、共振結構對雜化體的貢獻a、越穩定的共振式，對雜化體的貢獻越大。、越穩定的共振式，對雜化體的貢獻越大。b、等價的共振式雜化出來的、等