1、腰果酚涂料的研究進(jìn)展摘要 腰果酚是腰果殼油的主要成分，是一種具有獨(dú)特長鏈烷烴的天然生物質(zhì)酚。介紹了腰果酚的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能及腰果酚涂料的研究現(xiàn)進(jìn)展，分析了腰果酚在研究開發(fā)中存在的問題，并展望了其未來發(fā)。關(guān)鍵詞 腰果酚 涂料 性能 研究進(jìn)展1前言腰果酚（cardanol）是從天然腰果殼液中得到的天然酚類化合物，從腰果殼中提取腰果酚實(shí)現(xiàn)了廢物再利用的的綠色經(jīng)濟(jì)，符合當(dāng)前時(shí)代的主流，對促進(jìn)我國能源多元化、可再生能源產(chǎn)業(yè)升級、緩解能源和環(huán)境壓力具有非常深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。天然腰果殼液是全球第三大出口農(nóng)產(chǎn)品腰果在加工過程中的所得的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，占腰果重的2126%，由于其資源豐富、價(jià)格低廉且性能獨(dú)特，因而被廣泛

2、用于涂料、膠粘劑和離子交換樹脂等領(lǐng)域中，既可作為其它化工產(chǎn)品的原材料，也可作為許多高分子材料的改性劑，是一種發(fā)展前景良好的綠色化工原料。1847年，Stadeler報(bào)道了天然腰果殼原液中約含90的腰果酸和10的強(qiáng)心酚1。腰果酚中含有大量的腰果酸、少量腰果酚、強(qiáng)心酚和 2-甲基強(qiáng)心酸，經(jīng)過高溫脫羧處理后得到的商品腰果殼液，主要成分為腰果酚，將腰果殼液在5-10 mmHg，220-250條件下進(jìn)行真空蒸餾，即可得到腰果酚，產(chǎn)率可達(dá)90%以上。作為苯酚的衍生物，腰果酚可以與醛類反應(yīng)合成酚醛樹脂。用其制備的酚醛清漆具有優(yōu)良的光澤和豐滿度、較高的硬度、良好的物理機(jī)械性能，可應(yīng)用于木器家具、門、窗以及絕緣

3、材料等方面。不僅如此，腰果酚的結(jié)構(gòu)與漆酚類似，利用腰果酚代替漆酚作為涂料的研究是涂料研究的一大熱門。2. 腰果酚的結(jié)構(gòu)及特性概述2.1腰果酚的結(jié)構(gòu)腰果酚作為含有 0-3 個不飽和度的長碳烴基的天然酚類化合物，可以替代多種化石原料，腰果酚的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：腰果酚是含有不飽和 C15長碳鏈的一元酚，不僅兼具有芳香族化合物和不飽和脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)，還具有酚類化合物的特征。它獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了它特殊的化學(xué)性質(zhì)，由于腰果酚具有多個活性基團(tuán)，因此可以與許多無機(jī)或有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。2.2腰果酚的特性腰果酚為淡黃色油狀液體，不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、環(huán)己烷等有

4、機(jī)溶劑。腰果酚是具有不飽和C15長側(cè)鏈的天然酚類化合物，其結(jié)構(gòu)類似于漆酚。腰果酚的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其既具有芳香族化合物的特征，耐高溫性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韌性，優(yōu)異的憎水性，低滲透性和自干性；另外，苯環(huán)上的酚羥基又使其具有酚類的性質(zhì)。其典型反應(yīng)如下：（1）酚羥基的反應(yīng)腰果酚的分子結(jié)構(gòu)中活潑的酚羥基，可以進(jìn)行酯化、醚化、加成、氧化反應(yīng)以及與金屬氧化物或非金屬氧化物進(jìn)行配位反應(yīng)2-3。（2）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)腰果酚含有酚羥基，由于羥基是強(qiáng)的鄰對位定位基，能使苯環(huán)活化，使得腰果酚鄰對位上的氫原子很活潑，能夠與很多化合物進(jìn)行反應(yīng)。因而腰果酚可在鄰對位上發(fā)生鹵化、硝化、磺化、烷基化以及

5、酰基化等親電取代反應(yīng)4-5。 （3）腰果酚側(cè)鏈雙鍵的反應(yīng)腰果酚的側(cè)鏈具有 0-3 的不飽和度，因而具有烯烴的性質(zhì)，能進(jìn)行催化加氫、氧化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)，與醛類可進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)6。腰果酚是間位上有不飽和的 C15烴鏈的一元酚，因而既具有酚類化合物的性能，又具有脂肪族化合物的柔韌性，因而在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，可與多種單體及樹脂制備性能優(yōu)越的涂料、摩擦材料、離子交換樹脂、層壓樹脂、表面活性劑、添加劑、膠黏劑、殺蟲劑及染料等。3. 腰果酚在涂料中的研究現(xiàn)狀腰果酚具有與苯酚相似的結(jié)構(gòu)，能與醛類進(jìn)行縮聚反應(yīng)。腰果酚甲醛樹脂（CF 樹脂）是最早合成的酚醛樹脂。腰果酚側(cè)鏈上具有柔軟的長碳鏈，與干性油組成中的

6、十八碳烯相類似，可以節(jié)省相當(dāng)部分的桐油，故而腰果酚醛樹脂可以不加油或者加入少量油即可作為漆料制成酚醛調(diào)合漆，一般稱為腰果漆，加入催干劑即能干結(jié)成膜。腰果漆作為涂料漆膜豐滿、光亮、堅(jiān)硬以及具有良好的耐水耐熱性和機(jī)械性能，但漆膜脆性大、附著力較差、耐候性不足7。目前對腰果酚甲醛樹脂改性的研究很多。林金火等8通過石油改性可以改善干燥性能；Kuriakose 等9用瀝青改性能提高漆膜的耐化學(xué)介質(zhì)性；李國清等10通過順酐和乙二醇改性，樹脂含有聚酯的軟段結(jié)構(gòu)和酚醛的硬段結(jié)構(gòu)，其本體涂膜或與聚氨酯預(yù)聚體的配合涂膜，在固化過程中形成 IPN 結(jié)構(gòu)，改善了漆膜的柔韌性和附著力。劉小英等11用腰果酚和不同醛生成腰

7、果酚醛縮聚物，再通過與腰果酚上的酚羥基與 Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)制備腰果酚醛鐵聚合物。漆膜表現(xiàn)出優(yōu)良的物理機(jī)械性能及耐熱性能。在堿性條件下與腰果酚的縮聚反應(yīng)中，醛類的活性依次為：糠醛>甲醛>丁醛；所得聚合物的分子量大小、干燥成膜性及膜的耐熱性依次為:腰果酚糠醛鐵聚合物>腰果酚甲醛鐵聚合物>腰果酚丁醛鐵聚合物。曾凡輝等12將腰果油改性的酚醛胺環(huán)氧固化劑應(yīng)用于鐵路車輛用防腐涂料中，與普通聚酰胺環(huán)氧固化劑相比，在5的低溫下，防腐涂料環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)率由 28提高到 84，防腐涂料的低溫干燥性能得到了大幅提高。涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由60.7提高到72.1，耐鹽霧腐蝕達(dá)720 h，具

8、有良好的低溫干燥性能和耐鹽霧腐蝕性能。此外，以腰果酚為原料還可改性其他樹脂材料。用脫羧的腰果殼液改性聚氨酯/亞麻油復(fù)合材料，復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，硬度增大，耐水性得到改善13。采用腰果殼油環(huán)氧丙烯酸酯改性丙烯酸酯光固化材料14，所得的涂膜體積收縮率為 67 %，放置于45下20天以及室溫條件下2月均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，貯存穩(wěn)定性良好。4.展望隨著石油化工原料價(jià)格上漲和天然礦物資源的逐步減少，腰果酚作為一種價(jià)格低廉、來源充足、可再生的資源，成為生物質(zhì)能源研究的熱點(diǎn)。雖然腰果酚涂料的研究已經(jīng)取得很大突破，但腰果酚涂料的應(yīng)用研究還有很大不足，主要原因?yàn)椋海?）腰果漆作為涂料漆膜豐滿、光亮、堅(jiān)硬以及

9、具有良好的耐水耐熱性和機(jī)械性能，但漆膜脆性大、附著力較差、耐候性不足。（2）腰果酚成分復(fù)雜，現(xiàn)有分離提純方法不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因此腰果酚涂料能否工業(yè)化生產(chǎn)還取決于腰果酚的工業(yè)化生產(chǎn)。（3）腰果酚涂料的固化需要加入催干劑或者經(jīng)過長時(shí)間高溫烘烤才能干結(jié)成膜，雖然經(jīng)過紫外光固化可以短時(shí)間固化，但是仍然需要加入光引發(fā)劑；因此腰果酚涂料的固化問題仍需要進(jìn)一步探索。（4）腰果酚側(cè)鏈為1-3個不飽和烯烴的混合物，較為活潑，不宜存放且反應(yīng)不易控制；側(cè)鏈加氫產(chǎn)物間十五烷基酚，反應(yīng)活性又低；所以腰果酚及其加氫產(chǎn)物的取代、縮聚，加成反應(yīng)技術(shù)很難破突，制約了其工業(yè)化進(jìn)程。今后，如何通過控制引入方式和引入量，以

10、及分子整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法，充分發(fā)揮腰果酚側(cè)鏈長鏈分子結(jié)構(gòu)來提高其合成材料的相溶性和柔韌性，將是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。相信隨著探索研究的不斷深入，以及先進(jìn)手段的不斷出現(xiàn)，對腰果酚及其加氫產(chǎn)物的研究和應(yīng)用將會更加完善和廣泛，特別是側(cè)鏈加氫產(chǎn)物間十五烷基酚的應(yīng)用前景必將會更加廣闊。1黃財(cái)城國外腰果副產(chǎn)品綜合利用概況熱帶作物研究，1991（2）：812 陳貽熾.磷酸化腰果酚的合成及其性能研究J.四川化工，1995，(3)：9-14.3 胡炳環(huán)，林金火，陳文定. 腰果酚硅衍生物的研究J. 福建化工，1992，(l):38-41.4 胡應(yīng)模，郭明高. 腰果酚和甲醛縮聚催化劑的篩選研究J. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，19

11、90，10(2):1-9.5 Dantas T N C, Dantas M S G, Neto A A D, et al. Novel antioxidants from cashew nut shell liquid applied to gasoline stabilizationJ.Fuel,2003, 82(12):1465-1469.6 毛治博，雒廷亮，王鈺，等.腰果酚催化加氫工藝及產(chǎn)品的純化和表征J. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30(2)：52-56.7 廣州腰果殼液涂料研制協(xié)作組. 腰果酚醛樹脂及漆的試驗(yàn)J. 涂料工業(yè)，1978，(2)：10-16.8 林金伙，胡炳環(huán).石油改性腰果酚醛漆的研究J.中國生漆，2000，19(3)：8-12. 9 Kuriakose A P, Manjooran S K B. Bitumenous paints from refinery sludgeJ. Surface and Coating Technology, 2001, 145:132-138. 10 李國清，徐淼清，林金火. 順酐和乙二醇改性腰果酚醛樹脂的研究J. 中國生漆，2002，(2):5-8. 11 劉小英，林金火. 腰果酚醛鐵聚合物的合成及其表征J. 中國生漆，2002，(1):1