1、本 科 生 課 程 論 文(2015-2016學年第二學期)現代化學功能材料研討稀土發光材料的現狀以及發展前景姓名：吳榮城（2015級應用化學二班）摘要：本文主要介紹納米稀土發光材料的研究現狀，包括研究稀土化學發光材料的制備方法，稀土發光材料的結構及性能之間的關系。最后探討了稀土化學發光材料的應用前景及發展方向。關鍵詞：化學發光材料；納米材料；稀土；功能材料納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1-100 nm)或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于10100個原子緊密排列在一起的尺度。納米粒子本身具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等。受這些結構特性的

2、影響，納米材料表現出許多獨特的物理和化學特性。納米粒子本身具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等。稀土摻雜無機納米材料的優良光學性能（如熒光壽命長、光譜線寬窄、紅外吸收帶寬化等）及其在熒光生物標記等方面的潛在應用，已經引起了國內外學者的普遍關注，有望成為替代分子探針的新一代熒光生物標記材料。因此, 納米稀土發光材料已經成為納米材料和稀土發光材料領域中的一個新的研究熱點。本文將對納米稀土發光材料的性能研究、制備方法、應用前景及存在的問題等展開探討。1 納米稀土發光材料的性能研究與常規的微米顆粒的發光材料相比, 納米稀土發光材料的顆粒尺度通常小于激發或發射光波的波長, 因此光場

3、在微粒范圍內可以近似為均勻的, 不存在對光波的限域作用引起的微腔效應, 而且對超細顆粒而言, 尺寸變小, 其比表面積亦顯著增加, 產生大的表面態密度。這兩方面特性都使納米稀土發光材料產生一系列新奇的性質, 主要表現在以下幾方面:1.1 提高分辨率光學顯示器件分辨率高低有雙重意義，就像元密度和器件包含的像元總數。由于電子束聚焦、發光粉顆粒發光效率等因素而定。發光顆粒粒徑達到納米尺寸，可提高發光器件的分辨率。1.2 熒光壽命變化熒光壽命是由電子在與基態自旋多重度相同的穩定激發態的壽命決定的。M. Tissue 研究了納米Y2O3: Eu3+ 的熒光壽命與微米Y2O3: Eu3+ 的比較, 看到納米

4、化后熒光壽命明顯延長。李強研究表明, 這是因為小顆粒粒徑限制了Eu3+ 的能量轉移過程, 導致交叉馳豫過程不起作用。而用溶膠提拉法制備的Zn2 SiO4: Mn2+ 納米微晶薄膜中觀察到Mn2+ 的熒光壽命縮短, 與相同工藝條件下制得的Zn2S iO4: Mn2 + 粉末材料( 2 Lm )相比, Mn2+ 發光的壽命縮短了5 個量級, 這是由于表面缺陷增加引起的。1.3 譜線位移藍移是指納米粒子的光譜峰值波長向短波方向移動的現象;而光譜峰值波長向長波方向移動的現象稱為紅移.藍移主要是由于載流子,激子或發光粒子(如金屬和半導體粒子等)受量子尺寸效應影響而導致其量子化能級分裂顯著或帶隙加寬引起的

5、;而紅移是由于表面與界面效應引起納米粒子的表面張力增大,使發光粒子所處的環境發生變化(如周圍晶體場的增大等)致使粒子的能級發生變化或帶隙變窄所引起的.【1】因此,只有粒徑小到一定的尺度,才可能發生紅移或藍移現象.隨著Y:O,:Eu¨粒徑的減小,在吸收和激發光譜中,出現了基質吸收帶的藍移和電荷遷移帶(CTB)的紅移",這種現象是由表面界面效應和小尺寸效應所引起的晶格畸變造成的,而不是量子限域效應引起的.張慰萍等采用甘氨酸一硝酸鹽燃燒法合成了不同粒徑的YO,:Eu" 和GdO,:Eu"納米晶,實驗結果表明:從805nm,在YO:Eu"樣品中,Eu&

6、quot;的CTB的峰值波長紅移了11nm;而在Gd,O,:Eu"樣品中,Eu¨的CTB峰值波長從255nm紅移至269nm,但未觀察到Eu"的Do一F2特征發射峰出現位移. 李強等2在研究納米Y2O3: Eu3+ 的光譜的過程中,發現發射光譜藍移的現象, 隨著晶粒尺寸微米級降納級, 發射光譜中5 D0 y7 F2 躍遷主峰位置由618nm 藍移至610nm(粒徑為43nm),他們認為是納米材料巨大的表面張力導致的晶格畸變所致.然而,在上述文獻中,有關Eu¨的譜峰藍移的數據均不是采用高分辨光譜得到的,也沒有其他的實驗數據對此加以說明,因此,Eu¨

7、;譜峰的藍移現象仍需要進行更深入地研究. 1.4 紅外吸收帶寬化發光材料的尺寸減小到納米級時, 對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米大的比表面導致其與常規大塊材料不同, 沒有一個單一的、擇優的鍵振動模,而存在一個較寬的鍵振動模的分布。在紅外光場的作用下, 它們對紅外吸收的頻率也存在一個較寬的分布, 這就導致了納米粒子外吸收帶的寬化。1.5 濃度猝滅在納米發光材料中,到達發光中心的激發由三種可能的猝滅途徑:(1)通過表面猝滅中心的猝滅;(2)通過提猝滅中心的猝滅;(3)同一微粒內激發和未激發的發光中心間的交叉馳豫。后兩種過程的影響隨粒徑減小而減小,而表面猝滅中心的作用將隨粒徑減小而加強。納米

8、微粒隨半徑減小,越來越多的原子處于表面層。10nm的金屬超微粒,其表面原子占20%;當粒徑下降到4nm,就有40%的原子位于表面,降到1nm時,組成微粒的原子大約只有30個,幾乎全部集中在表面3。表面原子與內部原子所處的環境不同,內部原子四周都有其他原子配位,而表面原子配位嚴重不足,具有許多懸空鍵。這些表面態對激發的吸收以及對基質的帶間或帶邊激發的猝滅增大了損耗,雖然限域作用可能使傳遞效率增大,但納米材料中的發光效率仍可能比體材料低。因此減小表面態對激發光的吸收和對基質激發態的猝滅是納米發光材料實用需要解決的關鍵問題1.6 使原不發光的促成發光對于經表面化學修飾的納米發光粒子, 其屏蔽效應減弱

9、, 電子空穴庫侖作用增強, 從而使激子結合能和振子強度增大, 而介電效應的增加會導致納米發光粒子表面結構發生變化,對原來禁戒躍遷變成允許, 因此在室溫下就可觀察到較強的光致發光現象。如納米硅薄膜受360 nm 激發光的激發可產生熒光。2 納米稀土發光材料的制備方法納米稀土發光材料的制備方法很多，早期的制備工作主要集中在納米微粒上，Y2O3：Eu3+納米熒光粉的制備就是其中的一個典型的實例，它的制備方法有均相沉淀法、共沉淀法、CO2激光加熱氣相沉淀法、燃燒法、高分子網絡凝膠法等。李振剛等利用化學合成法在室溫下制備出了摻雜銩或鋱的硫化鋅納米晶，它的粒徑可以在1到5nm連續控制，并且稀土元素也易進入

10、納米晶中。據圖制備方法是，首先把氯化鋅和氯化銩或氯化鋱以100:1的比例溶于去離子水中，然后加入聚氯化乙烯，攪拌均勻后涂于玻璃上，在氮氣保護下充分干燥后制成薄膜,把薄膜浸泡到六甲基二硅硫和環己烷的混合液中,硫化鋅摻銩或鋱納米晶開始在薄膜中形成,隨著時間的延長,晶粒逐漸長大,其反應方程為: ZnCl2+S(Si(CH3)3)2ZnS+2Si(CH3)Cl 21 沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加適當的沉淀劑或使原料發生水解，使得原料溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物(沉淀顆粒的大小和形狀可由反應條件來控制)，然后再經過過濾、洗滌、干燥，有時還需要加熱分解等工藝過程而得到所需要的納米粉體。沉淀法又分金

11、屬醇鹽水解法、共沉淀法和均相沉淀法。金屬醇鹽水解法的特點是可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度小而且分布范圍窄的納米粒子；共沉淀法因其方便、簡單、節時等優點較為常用，目前，該種方法是最有可能實現工業化生產的一種方法；均相沉淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現象，把過飽和度控制在適當范圍，從而控制離子的生長速率，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。化學沉淀法的優點是組分均勻性好，工藝易于控制。缺點是對原料的純度要求較高，合成路線較長，易引入雜質。李強等采用均相沉淀法,以尿素為沉淀劑,制備出分散性很好的Y2O3Eu3+納米微粒。樣品制備時在Y3+、Eu3+硝酸鹽溶液中

12、加入尿素,并稀釋至2000mL。其中Y3+濃度為0104mol/L,Eu3+濃度為01002mol/L,尿素濃度為2mol/L,將混合溶液過濾,置于80烘箱中,3h以后,溶液開始混濁,反應1152h后取出,然后經離心分離,并用蒸餾水洗滌,所得沉淀經冷凍干燥除去殘留水分,在680690焙燒,得到納米Y2O3Eu3+粉體。在制備工藝中,控制溶液均相沉淀反應的時間(1215h),就可以合成粒徑在4371nm之間變化的Y2O3Eu3+納米微粒。受均相沉淀反應方法的某些限制,無法獲得更小粒徑的納米微粒,這也是化學合成工藝中普遍存在的一個問題。 22 溶膠一凝膠法膠體化學的發展也促進了溶膠一凝膠法的廣泛應

13、用。膠體合成的基本規則依賴于控制三個主要的支配在過飽和狀態中包含化合物溶液的進化步驟：固相的成核作用、穩定胚芽生長和它們在強范德華吸引力影響下的聚集其基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽在某種溶劑中經水解反應形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒有機成分，最后得到無機材料利用該法成功地合成了多種納米稀土發光材料，如Yt ：Ed 10，Y2si ：Eum等。其化學過程如下：本法優點：(1)所制得的產品顆粒細而且均勻；(2)與固相反應相比，反應很容易進行，而且所需的合成溫度較低；(3)溶劑在處理過程中被除去，所以產品純度好。不足之處：(1)目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康

14、有害；(2)整個溶膠一凝膠過程所需時間較長。23 熱分解法該法是指將前驅體溶液經霧流、干燥、沉淀或將前驅體溶液加熱濃縮，而后在反應爐中加熱分解以制備納米粒子。該法可分為噴霧熱解法、火焰噴霧法和配合物前驅體熱解法。噴霧熱解法用水一乙醇或其他溶劑將原料配制成溶液，通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器內，在其中溶液迅速揮發，反應物發生熱分解，生成與初始物完全不同的具有新化學組成的無機納米粒子。由噴霧熱解法派生出了火焰噴霧法，即把金屬硝酸鹽的乙醇溶液通過壓縮空氣進行霧化的同時，點火使霧化燃燒并發生分解制得超微粉末。嚴純華等4用稀土配合物前驅體熱分解法制備粒徑為47rim的Y2o3：Eu3 納米晶。24

15、 微乳液法微乳液法是近年來制備納米顆粒所采用的較為新穎的一種方法，它是以不溶于水的非極性物質相為分散介質，以不同反應物的水溶液為分散相，采用適當的表面活性劑作為乳化劑，形成油包水型(wo)微乳液，使得顆粒的形式空間限定于微乳滴液的內部，從而得到粒徑分布窄、形態均勻的納米顆粒。一般工藝流程如下：25 氣相法根據制備工藝該法又分為物理氣相沉積法(PVD法)、化學氣相沉積法(CvD法)和化學氣相反應法。其中，物理氣相沉積法是利用真空蒸發、激光等手段，使原料氣化或形成等離子體，然后在介質中驟冷使之凝結得到納米粉體。而化學法則利用揮發性金屬化合物蒸氣的化學反應來合成納米粉體。如YBihari等在較低的氮

16、氣等惰性氣體中用C02激發器加熱蒸發Y203：Eu3 小球，然后氣相凝結得到粒徑小于20nm的Y203：Eu3 顆粒。氣相法具有產物純度高、結晶組織好、形狀和顆粒度可控等優點。26 燃燒法燃燒合成法是指材料通過前驅物的燃燒而獲得的一種方法。在一個反應中，反應物達到放熱反應的點火溫度時，以某種方法加熱或點燃，反應產生的熱量促進了目標產物的形成，而且由于反應速度很快而避免了顆粒的生長，這樣便得到了納米級的產物。該方法具有安全、省時、節能等優點，是一個很有應用前景的新方法。27 水熱合成法水熱法是指在特制的反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，利

17、用在高溫高壓下絕大多數物相均能部分溶于水且溶解度增大，粒子活度增加，化合物晶體結構易轉型等特性而制備納米粉體。3 納米稀土發光材料存在的問題納米發光材料中具有較大的比表面積，表面存在大量晶格損傷（缺陷或陷阱、斷鍵、懸鍵等）以及吸附分子等，這種表面態作為無輻射躍遷通道，極大的猝滅了納米材料的發光。為了提高發光效率，改善納米發光材料的光學性能，就必須對材料表面進行修飾，制備出核殼結構的半導體或稀土摻雜的復合納米材料，用殼層鈍化核的表面，修復晶格損傷，消除表面的猝滅中心，從而提高材料的發光效率。4 納米稀土發光材料的應用前景及展望納米稀土發光材料可廣泛應用于發光、顯示、光信息傳遞、太陽能光電轉換、X

18、射線影像、激光、閃爍體等領域,是本世紀含CRT、FED和各種平板顯示器的信息顯示、人類醫療健康、照明光源、粒子探測和記錄、光電子器件及農業、軍事等領域中的支撐材料,發揮著越來越重要的作用。有關納米稀土發光材料這方面的工作可以說是剛剛展開,積累的數據還并不全面,甚至出現一些互相矛盾的結果,因此還無法系統深入地為該類材料的性能研究提供確切的理論解釋和指導。我們建議在今后的研究工作中應注重以下幾個主要方向: (1)納米稀土發光材料的表面修飾。其重要意義在于人們可以有更多的自由度對納米微粒表面進行改性,深入認識納米微粒的基本物理效應,而且也可以擴大其應用范圍。通過對納米微粒的表面進行修飾,可以改善或改變納米粒子的分散性,提高微粒表面活性,使微粒表面產生新的物理、化學、機械性能及新的功能,改善納米粒子與其它物質之間的相容性