1、偶氮化合物偶氮化合物: 含有含有N2官能團，兩端都和碳原子官能團，兩端都和碳原子 直接相連的化合物直接相連的化合物重氮化合物重氮化合物: 一端與非碳原子直接相連的化合物一端與非碳原子直接相連的化合物第1頁/共36頁 若以硫酸代替鹽酸，則得若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重重氮苯硫酸鹽氮苯硫酸鹽）：）： 重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強堿強堿氫氧化重氮氫氧化重氮化合物：化合物：16.1 重氮化反應重氮化反應N2HSO4重氮化反應重氮化反應:伯芳胺在低溫及強酸（主要是鹽酸或硫酸）伯芳胺在低溫及強酸（主要是鹽

2、酸或硫酸） 水溶液中水溶液中,與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應.NH2HONOH ClN2Cl+2H2O 10) 則重氮鹽將與堿作用生成不能進行則重氮鹽將與堿作用生成不能進行偶合反應的重氮酸或重氮酸根負離子偶合反應的重氮酸或重氮酸根負離子:第20頁/共36頁重氮鹽與芳胺的偶合一般在重氮鹽與芳胺的偶合一般在(pH = 57)弱酸性或中性溶液弱酸性或中性溶液中進行中進行,酸性太強酸性太強,胺則成為銨鹽胺則成為銨鹽(強的間位定位基強的間位定位基),使苯環使苯環電子云密度降低電子云密度降低,不利于偶合反應的發生不利于偶合反應的發生.第21頁/共36頁 若對位已有取代基若對位已有

3、取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯則重排生成鄰氨基偶氮苯.重排重氮鹽與重氮鹽與伯胺伯胺或或仲胺仲胺發生偶合反應發生偶合反應,可以發生苯環上可以發生苯環上的氫取代的氫取代,也可以發生氨基上的氫取代也可以發生氨基上的氫取代:第22頁/共36頁 若重氮鹽與若重氮鹽與間甲苯胺間甲苯胺偶合偶合,則主要發生苯環上的氫被取則主要發生苯環上的氫被取代代(因為甲基增加苯環的活潑性因為甲基增加苯環的活潑性);重氮鹽與重氮鹽與間苯二胺間苯二胺偶合偶合也類似也類似:偶合發生在活潑基團的偶合發生在活潑基團的對位對位第23頁/共36頁重氮鹽與重氮鹽與-萘胺萘胺偶合時偶合時,反應在反應在1位位上進行上進行,如如1位被占位被占據

4、據,則不發生反應則不發生反應.重氮鹽與重氮鹽與a-萘酚萘酚或或a-萘胺萘胺偶合偶合,反應在反應在4位位上進行上進行,若若4位上已被位上已被占據占據,則在則在2位上進行位上進行.N2Cl第24頁/共36頁反應介質的反應介質的pH值對同時具有值對同時具有氨基氨基或或酚羥基酚羥基的化合物進行的化合物進行 偶合時位置的選擇十分重要偶合時位置的選擇十分重要:第25頁/共36頁 重氮甲烷的軌道示意圖重氮甲烷的軌道示意圖 既有親核性，又既有親核性，又有親電性，又是有親電性，又是一個偶極離子。一個偶極離子。性質活潑。性質活潑。16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯一、一、 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2N2)黃色

5、氣體，劇毒易爆炸。黃色氣體，劇毒易爆炸。最簡單最重要的脂肪族重氮化合物最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。 結構結構線形分子，共振式：線形分子，共振式：第26頁/共36頁1. 重氮甲烷的制備重氮甲烷的制備方法方法2：方法方法1：第27頁/共36頁（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應生成生成醚。醚。2. 重氮化合物的性質重氮化合物的性質（a）與羧酸作用生成）與羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮氣，并放出氮氣A：甲基化劑：甲基化劑第28頁/共36頁C：重氮甲烷受光或熱作用，生成重氮甲烷受光或熱作用，生成碳烯（卡賓）碳烯（卡賓）阿恩特阿恩特-艾斯特爾特反應艾斯特爾特反

6、應重氮甲基酮重氮甲基酮在在氧化銀氧化銀催化催化下，與水、醇、氨作用，轉變為羧酸高一級同系物的下，與水、醇、氨作用，轉變為羧酸高一級同系物的方法：方法：B: 重氮甲烷與重氮甲烷與酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮第29頁/共36頁 （二）碳烯的結構（二）碳烯的結構未成鍵電子的狀態未成鍵電子的狀態二、二、 碳烯碳烯卡賓卡賓 （一）碳烯的生成（一）碳烯的生成一個二價碳的反應一個二價碳的反應中間體，活性高、壽命短中間體，活性高、壽命短。第30頁/共36頁 單線態碳烯單線態碳烯(重氮甲烷在重氮甲烷在液態液態用光分解產生用光分解產生)和碳碳雙和碳碳雙鍵的加成是一步反應鍵的加成是一步反應,形成過渡

7、態后形成過渡態后,即得三元產物即得三元產物:（三）碳烯的化學性質（三）碳烯的化學性質（1）加成反應）加成反應碳烯碳烯(缺電子缺電子)與烯烴發生親電加成：與烯烴發生親電加成：第31頁/共36頁例如例如:單線態碳烯與順單線態碳烯與順(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分別生成順分別生成順(或反或反) 產物產物:第32頁/共36頁 由于中間體雙游離基的由于中間體雙游離基的碳碳單鍵碳碳單鍵能夠能夠旋轉旋轉,所以最后所以最后生成物有生成物有順、反順、反兩種異構體兩種異構體:三線態碳烯三線態碳烯- (重氮甲烷在光敏劑重氮甲烷在光敏劑二苯酮二苯酮存在下光照產生存在下光照產生)是是雙游離基雙游離基,兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上,它的它的加成加成分兩步分兩步進行進行:第33頁/共36頁H 碳烯與炔烴、環烯烴或苯的加成反應：碳烯與炔烴、環烯烴或苯的加成反應：第34頁/共36頁 單線態碳烯單線態碳烯的插入反應無選擇性，基本上是按統的插入反應無選擇性，基本上是按統計比例進行的。計比例進行的。三線態卡賓三線態卡賓的插入反應有選擇性