1、第六章第六章 電子能譜分析電子能譜分析電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測(cè)量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。電子能譜的主要作用是進(jìn)行表面分析 .所有固體材料通過它們表面與其所處的環(huán)境發(fā)生相互作用。表面1.定義表面通常指固體氣體的界面或液體氣體的界面。表面是指凝態(tài)物質(zhì)靠近氣體或真空的一個(gè)或幾個(gè)原子層（0.510nm），是凝聚態(tài)對(duì)氣體或真空的一種過渡。第六章第六章 電子能譜分析電子能譜分析概述2.表面與體內(nèi)的差別 對(duì)很多合金，某些元素會(huì)在表面富集，稱為表面偏析或分凝，摻雜生長(zhǎng)的晶體也有這種現(xiàn)

2、象。 CuNi合金中，在表面20個(gè)原子層中Cu的含量是體內(nèi)的5倍。 表面還可以吸附外界的原子，而這些外來原子與體內(nèi)不同，不僅能在表面形成吸附層外，還可以在表面生成化合物。 電子光學(xué)表面分析電子光學(xué)表面分析(1)組成不同(2)表面的排列與體內(nèi)不同晶體中的原子處于有規(guī)律的周期性排列狀態(tài)，而在表面這種周期突然中斷，表面出現(xiàn)重構(gòu)和馳豫現(xiàn)象。重構(gòu)：表面最外層原子的排列與體內(nèi)不同。馳豫：表面最外層原子和第二層原子間距離與體內(nèi)原子層間距相同的變化（增大或縮?。?。晶體表面原子周期性的突然中斷還會(huì)使表面出現(xiàn)各種缺陷，例如臺(tái)階、彎折、重位、凸沿等等，而這些缺陷往往是吸附活性點(diǎn)，對(duì)催化等非常重要。(3)表面的電子結(jié)

3、構(gòu)與體內(nèi)原子結(jié)構(gòu)不同。 每個(gè)原子/離子在體內(nèi)的都是有規(guī)律地排布，從空間上講是電子處于一種平衡狀態(tài)，而表面原子從空間分布上至少是缺一個(gè)方向的平衡（面、棱、角），電子云的分布也不相同。因此，表面的原子比體內(nèi)原子活性更大。 3. 3.表面分析的重要性表面分析的重要性 固體的表面狀態(tài)，對(duì)于材料的性能，有固體的表面狀態(tài)，對(duì)于材料的性能，有著極其重要的影響。例如，材料的氧化和著極其重要的影響。例如，材料的氧化和腐蝕、催化活性、浸潤(rùn)性、強(qiáng)韌性和斷裂腐蝕、催化活性、浸潤(rùn)性、強(qiáng)韌性和斷裂行為等等，都與表面層或幾個(gè)原子層以內(nèi)行為等等，都與表面層或幾個(gè)原子層以內(nèi)原子尺度上的化學(xué)和結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。原子尺度上的化學(xué)

4、和結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。電子光學(xué)表面分析電子光學(xué)表面分析4.4.表面分析的表面分析的難點(diǎn)難點(diǎn) 但是，由于被分析的深度和側(cè)向范圍但是，由于被分析的深度和側(cè)向范圍是如此淺薄和細(xì)微，被檢測(cè)信號(hào)來自極是如此淺薄和細(xì)微，被檢測(cè)信號(hào)來自極小的采樣體積，信息的強(qiáng)度又十分微弱，小的采樣體積，信息的強(qiáng)度又十分微弱，重復(fù)性差，對(duì)分析系統(tǒng)的靈敏度要求也重復(fù)性差，對(duì)分析系統(tǒng)的靈敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，超高很高。所以，直到六十年代前后，超高真空（低于真空（低于10-6Pa）和電子技術(shù)的突破，）和電子技術(shù)的突破，才使表面分析技術(shù)迅速發(fā)展起來。才使表面分析技術(shù)迅速發(fā)展起來。二、電子能譜分析基本原理 1.電子能

5、譜法：光致電離； A + h A+* + eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜 單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（s、p、d、f）； “激勵(lì)響應(yīng)”機(jī)制 常用的“探針”有：電子、離子、光子、中性粒子、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、聲波、熱； 表面響應(yīng)信號(hào)有：電子、離子、光子。 探針與樣品的表面作用，激發(fā)出電子、離子、光子等出射粒子，這些出射粒子帶有表面的信息，通過檢測(cè)器接收這些出射粒子的種類、數(shù)目、能量、空間分布等方面的信息，就可得到相關(guān)的譜，從而得出有關(guān)表面成份、含量、分布等方面的信息。三、主要方法三、主要方法

6、 光電子能譜光電子能譜(XPS或或ESCA)俄歇電子能譜（俄歇電子能譜（AES）紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法(UPS)光電子能譜、俄歇電子能譜及低能電子衍射光電子能譜、俄歇電子能譜及低能電子衍射(甚至附甚至附有離子探針有離子探針)的多功能聯(lián)機(jī)裝置的多功能聯(lián)機(jī)裝置電子光學(xué)表面分析電子光學(xué)表面分析第一節(jié) 俄歇電子能譜 俄歇電子能譜法AES(Auger Electron Spectrometry)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)，通過檢測(cè)俄歇電子俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。第一節(jié) 俄歇電子能譜一 俄歇效應(yīng)和俄歇電子 Xray（

7、或電子）激發(fā)固體中原子的內(nèi)層電子內(nèi)層電子，使原子電離從而發(fā)射出光電子（二次電子）。同時(shí)原子內(nèi)層出現(xiàn)電子空穴電子空穴 此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)，這種狀態(tài)是不穩(wěn)定的，必然自發(fā)地躍遷至能量較低的狀態(tài)，這一過程稱為退激發(fā)退激發(fā) 退激發(fā)的方式有兩種：一種是發(fā)射特征Xray；另一種是較外層電子較外層電子向空穴躍遷，退激發(fā)的能量使外層電子外層電子克服結(jié)合能脫離脫離原子，發(fā)射出來的電子被稱為俄歇電子俄歇電子。 M+* M+ + h (熒光X射線) M+* M+ + e (Auger電子)兩個(gè)過程競(jìng)爭(zhēng)；雙電離態(tài)；三 (或兩)個(gè)能級(jí)參與；標(biāo)記：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能發(fā)射Auger電子

8、；第一節(jié) 俄歇電子能譜二二 、基本原理、基本原理 1 俄歇過程命名法 俄歇過程用原子的各殼層電子能級(jí)符號(hào)K、L、M 、N 表示。 K系列空穴在K層； L系列空穴在L層 例如：KLL俄歇群、KLM群、LMM群等等 其中以K系俄歇電子譜線最簡(jiǎn)單，尤其以KLL群譜線強(qiáng)度最大，數(shù)量少，譜線干擾少。第一節(jié) 俄歇電子能譜 1 俄歇電子的動(dòng)能 各元素的俄歇電子的動(dòng)能可以從有關(guān)手冊(cè)上查到 俄歇電子的動(dòng)能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌俄歇電子的動(dòng)能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān) EWXY(z)EW(z)EX(z)EY(z) EWXY

9、序數(shù)為z的原子WXY俄歇電子的動(dòng)能（ev） EW(z)內(nèi)層軌道的電離能 EX(z)外層X軌道的電離能 EY(z)次外層Y軌道電離能二 、基本原理第一節(jié) 俄歇電子能譜2 俄歇產(chǎn)額 俄歇產(chǎn)額表示激發(fā)原子退激發(fā)時(shí)發(fā)生俄歇過程的幾率，俄歇產(chǎn)額主要與原子序數(shù)有關(guān)。在z32（鍺）俄歇退激發(fā)占優(yōu)勢(shì)，而z32時(shí)，熒光輻射退激發(fā)占優(yōu)勢(shì) 也就是說，輕元素的俄歇產(chǎn)額較高，反之較低。 第一節(jié) 俄歇電子能譜由圖可知，對(duì)于K層空穴Z19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90以上；隨Z的增加，X射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì)。第一節(jié) 俄歇電子能譜主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，實(shí)心圓圈代表每個(gè)元素的強(qiáng)峰

10、俄歇電子能量圖 Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征性；性； 對(duì)于 3 14 的元素， Auger峰類型為：KLL 型； 對(duì)于14 40的元素， Auger峰類型為：LMM 型； 對(duì)于z42的元素，用MNN群較合適。俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇第一節(jié) 俄歇電子能譜第一節(jié) 俄歇電子能譜 直接譜：俄歇電子強(qiáng)度密度(電子數(shù))N(E)對(duì)其能量E的分布N(E)E。直接譜的信噪比較差。 微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對(duì)E的分布dN(E)/dEE。微分峰有正峰和負(fù)峰，一般用負(fù)峰的峰值作為定性分析指標(biāo)，用峰峰值表示峰強(qiáng)度，為定量分析指

11、標(biāo)。微分譜的信噪比大大提高了，靈敏度好于直接譜。3譜線強(qiáng)度第一節(jié) 俄歇電子能譜4.化學(xué)位移化學(xué)位移原子化學(xué)環(huán)境是指原子價(jià)態(tài)或形成化合物時(shí)與該元素的原子相結(jié)合的其它元素的原子的電負(fù)性等情況的變化，不僅能引起俄歇峰的位移（化學(xué)位移），還能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種作用將引起俄歇譜形狀的改變。如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價(jià)態(tài)變化)引起內(nèi)層能級(jí)變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；又如：不僅引起價(jià)電子的變化(導(dǎo)致俄歇峰位移)，還造成新的化學(xué)鍵(或帶結(jié)構(gòu))形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀的改變(稱為價(jià)電子譜)等?；瘜W(xué)位移示例化學(xué)位移示例圖13-2 Mo(110)面俄歇能譜第一節(jié) 俄歇電

12、子能譜4.伴峰伴峰 由于俄歇電子逸出固體表面時(shí)，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。 如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰(稱為電離損失峰)；又如：入射電子激發(fā)樣品(表面)中結(jié)合較弱的價(jià)電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰(稱等離子體伴峰)等。 俄歇電子反映了原子內(nèi)部（結(jié)合能）的信息。具有“指紋”的特征，可以用來鑒定原子的種類 定性分析。 同時(shí)，對(duì)處于不同化學(xué)環(huán)境的原子，也對(duì)俄歇電子的能量有影響。 例如：SiO2和純Si中的Si原子的俄歇譜線有差異?？梢岳眠@一現(xiàn)象（化學(xué)位移）研究原子的狀態(tài)。第一節(jié) 俄歇電子能譜為什么說俄歇電子能譜分析是一種

13、表面分析方法且空間分辨率高？為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？ 大多數(shù)元素在501000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。 能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。 在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。三、 俄歇電子能譜儀器第一節(jié) 俄歇電子能譜激發(fā)源:強(qiáng)度較大的電子槍(5-10 keV) 主

14、要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測(cè)器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理與記錄系統(tǒng)等。激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測(cè)器計(jì)算機(jī)第一節(jié) 俄歇電子能譜 電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高；(2)筒鏡式電子能量分析器筒鏡式電子能量分析器 （CMA) 同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)； 靈敏度高、分辨率低；二級(jí)串聯(lián)； 檢測(cè)器 產(chǎn)生的光電流：10-310-9； 電子倍增器作為檢測(cè)器； 單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 光源、樣品室、電子能量分析器、檢測(cè)器都必須在高真空

15、條件下工作； 真空度：1.3310-6 Pa 。離子泵和渦輪分子泵獲得。離子泵和渦輪分子泵獲得。俄歇電子能譜儀發(fā)展俄歇電子能譜儀發(fā)展 初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。 70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針(SAM)，可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。 由于配備有二次電子和吸收電子檢測(cè)器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。 1.實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1.1 樣品制備： 導(dǎo)電的樣品不需特殊處理， 導(dǎo)電性不好的樣品需電鍍解決荷電問題。 測(cè)定前需對(duì)樣品進(jìn)行表面清潔， 晶體解理暴露新裂開的晶面、離子濺射 粉末樣品用膠帶貼上或壓片， 氣態(tài)或液態(tài)樣品用液氮

16、冷凍。四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析 1.2 Ar+離子濺射，不僅可以清潔表示，還可用于深度分析 1.3 采樣深度與俄歇電子的能量和材料有關(guān) 一般金屬為0.52nm 無機(jī)物/有機(jī)物為13nm。四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析 2定性分析 任務(wù)：根據(jù)實(shí)測(cè)的直接譜(俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰的位置識(shí)別元素。 方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比。 注意：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。 對(duì)于原子序數(shù)為314的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對(duì)于原子序數(shù)1440的元素，最顯著的俄

17、歇峰則是由LMM躍遷形成的。定性分析的一般步驟：定性分析的一般步驟： (1)利用“主要俄歇電子能量圖”，確定實(shí)測(cè)譜中最強(qiáng)峰可能對(duì)應(yīng)的幾種(一般為2、3種)元素； (2)實(shí)測(cè)譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對(duì)照，確定最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)元素的所有峰； (3)反復(fù)重復(fù)上述步驟識(shí)別實(shí)測(cè)譜中尚未標(biāo)識(shí)的其余峰。 注意：化學(xué)環(huán)境對(duì)俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應(yīng)注意識(shí)別。 3. 定量分析： 定量分析精度不高，一般只能做半定量分析（精度僅為30%左右）。但如果能正確估計(jì)俄歇電子的有效深度，則精度可提高，但總的說來，AES不是一種很好定量分析方法。四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能

18、譜分析 定量分析方法常用相對(duì)靈敏因子法（歸一化法） ci第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)；IiAES信號(hào)強(qiáng)度；Si相對(duì)靈敏度因子（與Ag相比，可查到）1/iiiniiiISCIS四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析五、俄歇電子能譜法的應(yīng)用五、俄歇電子能譜法的應(yīng)用1優(yōu)點(diǎn)： 作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對(duì)于能量為50eV2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.42nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。 可分析除H、He以外的各種元素。 對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。2俄歇電子能譜在材

19、料科學(xué)研究中的應(yīng)用俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用 材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析； 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究； 薄膜、多層膜生長(zhǎng)機(jī)理的研究； 表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究； 表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究； 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析； 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。五、俄歇電子能譜法的應(yīng)用五、俄歇電子能譜法的應(yīng)用3局限性局限性 不能分析氫和氦元素； 定量分析的準(zhǔn)確度不高； 對(duì)多數(shù)元素的探測(cè)靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%； 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用； 對(duì)樣品

20、要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。 五、俄歇電子能譜法的應(yīng)用五、俄歇電子能譜法的應(yīng)用 掃描俄歇微探針是俄歇能譜和掃描電子束掃描俄歇微探針是俄歇能譜和掃描電子束結(jié)合起來，用以提供樣品表面元素面分布的結(jié)合起來，用以提供樣品表面元素面分布的信息。表面元素面分布信息。表面元素面分布(或稱為俄歇像或稱為俄歇像)顯示出顯示出單一元素在電子束掃描面積上的空間分布。單一元素在電子束掃描面積上的空間分布。把譜儀調(diào)到特定的俄歇峰能量，而電子束在把譜儀調(diào)到特定的俄歇峰能量，而電子束在選定的樣品面積上進(jìn)行掃描，就會(huì)形成一幅選定的樣品面積上進(jìn)行掃描，就會(huì)形成一幅反映相應(yīng)某一元素的表面成分分布的完整圖反映相應(yīng)某一元素的

21、表面成分分布的完整圖像。通過俄歇像和電子顯微像的比較，還可像。通過俄歇像和電子顯微像的比較，還可以把元素分布與表面形貌聯(lián)系起來。以把元素分布與表面形貌聯(lián)系起來。 元素的深度分析 AES深度分析是俄歇電子能譜最有用的功能之一，通常是采用Ar+離子濺射樣品表面，在表面上剝離出一定深度，獲得不同深度分析，常用500ev5Kev離子束為濺射源。微區(qū)分析可做點(diǎn)分析、線掃描、元素表 分布分析（二維、三維） 第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的

22、化學(xué)狀態(tài)，因此，在且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。應(yīng)用。第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜1.發(fā)展概況2.基本原理3. 設(shè)備結(jié)構(gòu)4. 實(shí)驗(yàn)方法5. XPS譜圖分析6. XPS的應(yīng)用 發(fā)展概況 19世紀(jì)末赫茲就觀察到了光電效應(yīng) 20世紀(jì)初愛因斯坦建立了有關(guān)光電效應(yīng)的理論公式 直到1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士，Uppsala大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)，K.Seigbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組經(jīng)過近經(jīng)過近20年的潛心研究而年的潛心研究而創(chuàng)立了世界上第一臺(tái)光電子能譜儀 。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)

23、層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測(cè)定了元素周期解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。的化學(xué)體系。K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積前，

24、已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大射線光電子能譜，大大提高了提高了XPS的空間分辨能力。的空間分辨能力。 第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜1.發(fā)展概況2.基本原理3. 設(shè)備結(jié)構(gòu)4. 實(shí)驗(yàn)方法5. XPS譜圖分析6. XPS的應(yīng)用 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離： M + h= M*+ + e 光電效應(yīng)過程同時(shí)滿足能量守恒和動(dòng)量守恒，入射光子和光電子的動(dòng)量之間的差額是由原子的反沖來補(bǔ)償?shù)摹?由于需要原子核來保持動(dòng)量守恒，因此光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原

25、子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來說幾乎是“透明”的。二、基本原理二、基本原理二、基本原理二、基本原理2.光電離幾率和電子逃逸深度 自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：電子電離能(結(jié)合能)； Ek：電子的動(dòng)能； Er ：反沖動(dòng)能 光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度：

26、逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ；通常：取樣深度 d = 3 ；表面無損分析技術(shù)；2.電子結(jié)合能 原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級(jí) 電子能級(jí)差 固態(tài)試樣：(選Fermi能級(jí)為參比能級(jí)) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能級(jí)：能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)； 功函數(shù)：功函數(shù)：電子由Fermi能級(jí)自由能級(jí)的能量； 每臺(tái)儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3 4eV；Ek可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，故計(jì)算出Eb 后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)定性基礎(chǔ)。電子結(jié)合能二、基本原理二、基本原理 以

27、以Ne氖（氖（1S22S22P6）為例）為例 基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 光電子光電子 按照愛因斯坦的光電效率定律按照愛因斯坦的光電效率定律* 式中式中 為電子結(jié)合能或電離能，為電子結(jié)合能或電離能， 即產(chǎn)生即產(chǎn)生光電離所需能量，對(duì)于元素來講是特征的；光電離所需能量，對(duì)于元素來講是特征的；EK光電子的動(dòng)能；光電子的動(dòng)能；Is逸出功，即固體樣品中的光逸出功，即固體樣品中的光電子逸出表面所需能量；電子逸出表面所需能量；A光電子在輸運(yùn)過程光電子在輸運(yùn)過程中因非彈性碰撞而損失的能量中因非彈性碰撞而損失的能量。 0()()jN ehvN ee0()hvEiEEKAIs0bEjEE 對(duì)于具體的儀器，A+Is為常

28、數(shù), 激發(fā)能是已知的（探針能量，特征xray）。 只要能確定光電子的動(dòng)能EK，即可得到結(jié)合能Eb， Eb作為定性分析的依據(jù)。 同時(shí)，光電子還有明確地化學(xué)位移，可以用于研究化學(xué)形態(tài)。 光電子的命名: 以元素和電子所在能級(jí)命名 如O1s C2p Al2shvEbEkAIs XPS也可以做定量分析，可用峰面積或峰高為定也可以做定量分析，可用峰面積或峰高為定量指標(biāo)，方法與量指標(biāo)，方法與AES類似。類似。 式中式中 Ci相對(duì)含量，相對(duì)含量，Ii信號(hào)，信號(hào)，Si相對(duì)靈敏相對(duì)靈敏度。度。 注意：激發(fā)態(tài)不是穩(wěn)定狀態(tài)，必須要退激發(fā)，退注意：激發(fā)態(tài)不是穩(wěn)定狀態(tài)，必須要退激發(fā)，退激發(fā)的方式有熒光退激發(fā)和俄歇退激發(fā)，

29、所以在激發(fā)的方式有熒光退激發(fā)和俄歇退激發(fā)，所以在XPS譜中也伴隨著俄歇譜線。譜中也伴隨著俄歇譜線。1/iiiniiiISCIS第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜1.發(fā)展概況2.基本原理3. 設(shè)備結(jié)構(gòu)4. 實(shí)驗(yàn)方法5. XPS譜圖分析6. XPS的應(yīng)用 三、三、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀X射線能譜儀的基本組成，最主要部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子探測(cè)器 儀器結(jié)構(gòu)框圖與儀器結(jié)構(gòu)框圖與AES相似，差別在于探針相似，差別在于探針不同。不同。x-ray源為源為x光管，常用鋁靶或鎂靶光管，常用鋁靶或鎂靶作為作為X光管的靶材料。光管的靶材料。 對(duì)于對(duì)于Al靶的靶的K為為1.49Kev，半

30、寬度為，半寬度為0.68 ev ； Mg靶的靶的K為為1.25Kev，半寬度為，半寬度為0.83 ev。 三、三、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜1.發(fā)展概況2.基本原理3. 設(shè)備結(jié)構(gòu)4. 實(shí)驗(yàn)方法5. XPS譜圖分析6. XPS的應(yīng)用 四、四、 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法(a) 儀器校正。最好的方法是用標(biāo)樣來校正譜儀的能量標(biāo)尺，常用的標(biāo)樣是Au，Ag，Cu，純度在99.8%以上。 (b) 接收寬譜。 掃描范圍為01000eVEB或更高，它應(yīng)包括可能元素的最強(qiáng)峰，能量分析器的通能（pass energy）100eV，接收狹縫選最大，盡量提高靈敏度，減少接收時(shí)

31、間，增大檢測(cè)能力。 (c) 接收窄譜。 用以鑒別化學(xué)態(tài)，定量分析和峰的解疊。必須使峰位和峰形都能準(zhǔn)確測(cè)定。掃描范圍OCH4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；五、五、X射線光電子能譜分析第二節(jié)第二節(jié) X X射線光電子能譜射線光電子能譜1.發(fā)展概況2.基本原理3. 設(shè)備結(jié)構(gòu)4. 實(shí)驗(yàn)方法5. XPS譜圖分析6. XPS的應(yīng)用 六、六、X射線光電子能譜分析應(yīng)用射線光電子能譜分析應(yīng)用 1元素(及其化學(xué)狀態(tài))定性分析 方法：以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置(及其化學(xué)位移)確定樣品(固態(tài)樣品表面)中存在哪些元素(及這些元素存在于何種化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射線光電子譜

32、手冊(cè) 定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。 分析時(shí)首先通過對(duì)樣品(在整個(gè)光電子能量范圍)進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。第二節(jié)第二節(jié) X X射線光電子能譜射線光電子能譜圖13-11 X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例由圖可知，除氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說明該化合物已部分氧化。 第二節(jié)第二節(jié) X X射線光電子能譜射線光電子能譜特殊樣品的元素分析可從B12中180個(gè)不同原子中，檢測(cè)出其中的一個(gè)Co原子注注 意意 定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等

33、的特征峰)。 定性分析時(shí)一般利用元素的主峰(該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰)。 顯然，自旋-軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時(shí)，雙峰結(jié)構(gòu)是識(shí)別元素的重要依據(jù)。2.固體化合物表面分析 三種銠催化三種銠催化劑劑X X射線電子能射線電子能譜對(duì)比分析；譜對(duì)比分析；取樣深度 d = 3 ；金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對(duì)比。3.化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；學(xué)位移之間的關(guān)系； 例：化合物中有

34、兩種碳原子例：化合物中有兩種碳原子，兩個(gè)峰；苯環(huán)上碳與羰基上的，兩個(gè)峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳；碳； 羰基碳上電子云密度小，羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能?。?；電子結(jié)合能大（動(dòng)能?。?峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。 由圖可知，與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對(duì)應(yīng)于不同的基團(tuán)CFH-與-CH2-成為兩個(gè)部分分開且等面積的峰。圖13-14 兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯 六、六、X X射線光電子能譜分析應(yīng)用射線光電子能譜分析應(yīng)用4定量分析定量分析 方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。 應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜

35、相對(duì)靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20。 由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1%2%。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。第二節(jié)第二節(jié) X X射線光電子能譜射線光電子能譜5.在固體研究方面的應(yīng)用在固體研究方面的應(yīng)用 對(duì)于固體樣品，X射線光電子平均自由程只有0.52.5nm(對(duì)于金屬及其氧化物)或410nm(對(duì)于有機(jī)物和聚合材料)，因而X射線光電子能譜法是一種表面分析方法。 以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分

36、析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化層厚度的測(cè)定等)、表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測(cè)定等)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。 圖1315所示為Cr、Fe合金活塞環(huán)表面涂層分析示例。 X射線光電子能譜分析表明，該涂層是碳氟材料。圖13-15 Cr、Fe合金表面涂層碳氟材料X射線光電子譜圖X射線光電子能譜法的特點(diǎn)：射線光電子能譜法的特點(diǎn)： 是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)； 是一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)； 是一種痕量分析方法(絕對(duì)靈敏度高)。 但X射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測(cè)出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。 X光電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域光電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 可提供的信息冶金學(xué)元素的定性，合金的成分設(shè)計(jì)材料的環(huán)境腐蝕元素的定性，腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)(氧化)態(tài)，腐蝕過程中表面或體內(nèi)(深度剖析)的化學(xué)成分及狀態(tài)的變化摩擦學(xué)滑潤(rùn)劑的效應(yīng)，表面保護(hù)涂層的研究薄膜(多層膜)及粘合薄膜的成分、化學(xué)狀態(tài)及厚度測(cè)量，薄膜間的元素互擴(kuò)散，膜基結(jié)合的細(xì)節(jié)，粘接時(shí)的化學(xué)變化催化科學(xué)中間產(chǎn)物的鑒定，活性物質(zhì)的氧化態(tài)。催化劑和支撐材料在反應(yīng)時(shí)的變化化學(xué)吸附襯底及被吸附物在發(fā)生吸附時(shí)的化學(xué)變化，吸附曲線半導(dǎo)體薄膜涂層的表征，本體氧化物的定性，界面的表征超導(dǎo)體價(jià)態(tài)、化學(xué)計(jì)