1、附錄a針對不銹鋼粉塵結塊性質的研究 彭兵柴立元宋海琛彭及閔小波王云燕何德文 （中國上海中南大學冶金科學與技術學410083）摘要: 目前，在不銹鋼粉塵處理及環境保護領域正開發一種新型的直接回收技術,主要對回收的集聚性貴重金屬灰塵進行分析,以確保回收的效果符合國家對金屬粉塵排放量的規定。 可以通過調查研究得到其主要特性如：特殊的優點，可過濾性、粉塵團的結構和化學組成。 sem圖像顯示了大量的孔隙對球狀體凝聚力的影響。球狀體中顆粒排列顯示出任何結晶凝結物的形成都是不規則的，從而導致了球狀體缺乏一定的承受能力。當木質素被用作為木質材料的粘合劑同時綠球狀體在室溫中干燥60h左右,具有很大強度的球狀體可

2、以吸收除了千分之一粒度的粉塵。根據浸入試驗結果顯示,球狀體的凝聚不符合美國環境保護機構所制定的相關規定。長期的儲存球狀物質會引發一系列的環境問題。關鍵詞：凝聚物；不銹鋼粉塵；回收1說明在不銹鋼冶煉操作過程中,當冶煉溫度達到1600或更高時，在這樣的 件下，大概1%-2%(質量分數)的廢棄金屬屑將被沖進熔爐 。 所有現存的鋅、鉛、鎘等物質進入了氣體階段。與此同時,高溫、震蕩是導致冶煉爐內鋼鐵中鉻、鎳等物質揮發的主要原因。當蒸氣爐中存在金屬費屑、出爐氣溫驟降時,煙氣被氧化并凝聚。在物理及化學凝聚過程中所形成的復雜的微觀凝聚物，例如瞬間產生的粉塵微粒，都會作為特殊的物質，被收集在 除塵系統中。 這種

3、粉塵通常被認為是在鋼鐵的冶煉過程中產生的一種副產物。作為一個副產品的儲存過程，依據環境治理規則，粉塵中的重金屬物質被集中的過濾到地下水或雨水中。除此之外，粉塵問題也是不銹鋼生產者所關心的問題，因為它包含著大量有價值的元素， 如鉻、鎳、在中國是很稀少的。通過以往研究的成果指導不銹鋼粉塵直接回收技術的發展，它是一種可彌補性的觀點用于當粉塵被直接送入金屬熔爐中時恢復現存金屬元素的性質。首先在鋼鍍粉塵中混入碳或是其他類型的還原劑,并形成球狀物質，隨后進入冶煉爐。利用碳來減少粉塵中的金屬氧化物是很方便可行的,作為不銹鋼合金中的重要元素，用以恢復金屬合金退化成鋼的過程這是一種自我退化的過程。為了實現這樣的

4、過程,通常是通過研究粉塵的特性，建立起針對球狀物質減少的等溫及非等溫動力學模型。在實際的直接回收過程中球狀體的屬性是非常重要的。 因此,在這篇論文中闡述了球狀體的強度、化學成分以及凝聚力等性質。 2以實驗為基礎2.1 集聚法一個在實驗室中所建立起來的圓狀球體物質被應用于凝聚實驗。他包括如圖一所示的兩個同心圓環。鋁環的內直徑為400毫米，橡膠外圈的直徑為600毫米。 球狀凝聚物的旋轉速度是每分鐘15-45轉同時傾角在 10-25的范圍內。通過一系列的方法進行球狀體凝聚實驗。用一個小勺子將粉塵混合物裝入內環中。然后向內環中加入噴霧劑或是粘結劑溶液且數量逐漸增加,并不斷地攪拌混合,直到內環中的所有物

5、質都凝結成球狀。隨著過程的繼續發展,越來越多的球狀物質形成，較大的顆粒從內環中出來落入到外環。馬弗爐是一種用于物質干燥的裝置可以控制和記錄脫水以及烘干的溫度及時間。生成的球狀物的大小各異，在所有的凝聚測試中球狀物的直徑大都分布在10至20毫米左右。以這種方式取得的球狀物質被用來作進一步的研究。圖1球形凝聚物示意圖fig.1 schematic of disc pelletizer2.2形態及成分分析 為了探討球狀體核心的形態和組成，球狀物質被分割成一半制成切片樣本。然后,樣品外表面鍍一層金屬圖層可以獲得更好的導電效率。球狀物質斷面結構利用電子掃描顯微鏡進行檢測。通常利用能量色散x射線光譜儀對球

6、狀物體截面不同粒子元素進行分析。2.3破碎強度測試 球狀物體的破碎強度可以通過使用奧爾森大學的強度測試儀進行檢測。單個的球狀物體被放置在兩塊平行板之間并對其施加不規則的作用力，直到導致球狀體破壞為止。隨后，報道破碎強度每分鐘降低了10毫米左右 。最大作用力的應用優先與球狀體爆破點的強度數值，保留三種球狀體然后在每組測試中可以計算出抗壓強度的平均數值。2.4浸出試驗 對于球狀體進行浸出試驗是依據美國環境保護機構所建立的浸出毒性物質特性程序。眾所周之，浸出毒性物質特性程序被應用于包含著毒害物質和不穩定有機物的有害廢物中。 一次浸出實驗進程中所需的浸出液中含有49微克/公升醋酸和37微克/公升醋酸鈉

7、即硬石膏。 樣品、浸出液和蒸餾水混合的質量比為1:1:9。浸出液酸堿度 ph值采用微機檢查計算。球狀體在室溫下被浸泡24h，比傳統的浸出毒性物質特性程序要多6小時以上。利用等離子體光譜儀(icp)分析金屬浸出液的濃度,以判定球狀物質的穩定性。 圖2 受力測試示意圖fig.2 schematic of strength testor3結果與討論3.1選擇粘合劑 在不銹鋼粉塵結塊過程中，粘合劑起著重要的作用。粘合劑的主要作用是為了提高材質的凝聚性以及球狀體的強度。 工業上常見的無機粘結劑有，膨潤土、石灰、可溶性玻璃和水泥。部分有機粘合劑如糊精及焦油也可使用,但使用的次數要少于無機粘合劑。盡管硅酸鹽

8、水泥對于 燒結冶金原料具有較好的約束力，但由于其二氧化硅的含量較低 。因此，硅酸鹽水泥的凝聚力不及可溶性玻璃即鋁酸鹽。由于循環球狀體強度要求，采用水溶性玻璃和硅酸鹽水泥作粘合劑不能滿足直接的要求，而只能大量采用水泥作為黏合劑。 但在球狀體中存在過多的水泥會影響礦渣在形成過程中的直接回收。至于水玻璃粘結劑, 它只能用于特定的反應條件即當大氣中二氧化碳遇水生成碳酸與二氧化硅反應形成具有強大凝聚力的細微顆粒。在考慮到高溫以及存在的一些有害氣體的情況下，通常不選用糊精及瀝青作為粘合劑。膨潤土,白云石和木質素被用做不銹鋼粉塵結塊的粘合劑。 膨潤土是一種由特殊物質制成的粘土,在它的原子之間的空間內可吸收大

9、量的水。研究其特點, 膨潤土黏合劑可以提高球狀體顆粒之間的凝聚力。白云石不是通常使用的石灰,由于顆粒之間形成堅固的連接網絡, 隨后由二氧化碳的增加及活躍性形成了方解石,從而大大提高了材料的凝聚性。與石灰石不同，由白云巖組成的白云石,非常適合礦渣的直接回收。 這些測試的目的是在完全相同的情況下比較三種粘合劑的適用特性。諸如 粉塵粒子的大小、質量比、球狀體硬化度等等。從圖三中可以顯示某些球狀體的承載能力是非常低的。 這種脆弱的球狀體不適合在生產過程中直接回收。當它們被添加到冶煉爐中時,脆弱的球狀體會被破壞，從而使還原劑碳有更多的機會與空氣接觸，球狀體很容易被燒毀。除此之外,剩余的碳和灰塵很容易從爐

10、中飄移出來。木質素和膨潤土對球狀體的凝聚能力還不夠高,但也遠高于白云石對球狀體的聚集能力.。在干燥高溫下，木質素可以得到更有效的利。 這給了我們一些啟示，利用一種固有的方式增強球狀體的凝聚強度。 因此, 木質素被選中作為燒結不銹鋼粉塵的粘結劑，可以消除球狀體的缺陷，目前在木質素中存在的硫磺,會影響到不銹鋼的品質。圖3 球狀體在白云石、膨潤土、木質素作為粘合劑應用中的強度比較fig.3 crushing strength comparison of pellets using dolomite,bentonite and lignosulfonate as binders3.2粒度 微小顆粒凝聚

11、最重要的特性是積聚能力。積聚能力定義為粒子所能承受的抗壓強度。粒度是微小顆粒的特性之一，粒度反映的是顆粒的大小及其分布情況。 在這項研究中表明,產生積聚的不銹鋼粉塵粒徑分布為，小于38m、3853m, 150212m 212 300m 、300425m 、大于425m。 圖4中顯示塵粒樣本的粒度分布?？梢詮膱D4中發現,超過80%的粉塵粒子的粒徑大于38m ,而且有55%以上的顆粒粒徑大于200m,同時表明基于集聚理論上所得到的結果在實際的凝聚過程中會存在一些困難。 圖5中顯示出一個奇怪的現象,球狀體的強度隨粒徑的增加而增加。從圖5中可以看出球狀體粉塵粒度大小為3853 m所能承受的強度最大。

12、所能承受強度居于第二位的是原始的粉塵顆子中混合的所有顆粒。 而承受強度最低的塵粒是粒徑大小為212300m。因此,在粉塵積聚之前進行研磨是不必要的。 圖4 粉塵顆粒大小的分布fig.4 distribution of dust particle sizes圖5不同顆粒的球狀體強度大小fig.5 pellet strength at different particle size3.3熱處理 對于未干透的球狀體強度不足的情況下進行直接回收不銹鋼粉塵的方法。這就是為什么熱處理應采取進一步處理的原因。在冶金工程建設中,淬火是最常用的方法，加強微小球狀體的熔點溫度。淬火溫度是非常高的,即在1200和1

13、300左右。但前者的實驗結果表明,球狀體中的碳含量將在過高溫中耗盡,在空氣以及高溫下不利于球狀體的硬化,即使在氮氣測試結果也是一樣的。在這樣的情況下進行干燥,對于強度的對比也起著重要的作用。通過控制烘干時間從而控制球狀體中水分的含量,是球狀體強度的一個制約因素。 這次實驗的目的是要確定合適的熱處理溫度和球狀體的強度。 利用一夜的時間來干燥球狀體球,然后在不同的溫度下干燥2h。 然后，對三種球狀粒子進行強度和平均值的測試并得出結果。圖6中表明熱處理的時間對球狀體硬化影響的結果。由此可以看到,從數字中表明球狀體的強度隨著固化溫度的升高而增加。在實驗中測得的球狀體最高承受強度約有110n。溫度超過1

14、70后，強度迅速的下降。減少的強度可能與在干燥過程中水分的蒸發有關, 主要是由于顆粒之間水分的減少同時也導致水分之間的毛吸作用的消除使顆粒的凝聚力降低。從這些結果中可以看出，使球狀體的干燥溫度低于170是十分重要的。另一方面,高溫下的熱處理將使碳球在空氣燃燒。在經驗實驗中發現在室溫下干燥可以得到強度更大的球狀體,球狀體的強度根據干燥時間的不同有很大的改變。圖 7顯示出干燥時間對球團強度的影響效果。球狀體在室溫下干燥約60小時左右,可以得到最大的強度，其強度可以達到195 n, 同時在室溫及高溫下進行干燥實驗，結果表明快速消除球狀體中的水份不利于增加粒子的強度?？傊痪湓? 從這些測試結果中可以

15、得到最重要的結論，球狀體在室溫下持續干燥60小時,可以得到最大的強度。圖6 球狀物強度受溫度的影響fig.6 effect of curing temperature on pellet strength.圖7 球狀物強度受時間的影響fig.7 effect of curing time on pellet strengt.3.4形態和化學成分 利用集聚和掃描來分析碳木球狀體結構的項研究中，球狀體的結構發揮了重要的作用。圖8中顯示了球鏡橫斷面面積和水面面積。人們注意到,圖 8(甲)表明該球狀體具有相當多松散的孔隙,大多集中在中間部分?？椎拇笮〖s為300m。很明顯，對于微粒強度的影響，孔隙起著重

16、要的作用同時孔隙的數量與粒度有很大的關系。這很符合在先前實驗中得到的研究結果。為保證可能受限的水汽快速的釋放同時避免由于過熱可能造成的危險，球狀體上需要存在大量的孔隙。 換句話說, 球狀體應該能夠承受在直接回收過程中溫度的急劇變化，這樣可以避免損壞的發生。 這種阻力取決于球狀體的孔隙。 耐熱性阻力在直接回收技術上是非常重要的,因為球狀體可以容納和積累非均勻加熱所產生的熱量,使球狀體的損壞程度可以減少到最低限度。 因此,在干燥過程中，孔隙和水分成為主要的限制因素。 還可以從圖8(a)得出該材料在球狀體中的分布是十分合理的，粒度的分布相當廣泛，大量的小顆粒分布在大顆粒的周圍， 小的顆粒填補較大顆粒

17、之間的空隙,即球團強度的分布具有合理性。 圖 8顯示有些顆粒是光滑餓,有些是粗糙的。eds結果，顯示光滑粒子含有硫,鈣,硅,鐵,鉻,鈉,鎂和錳 ，主要來自灰塵或木質素在中部以及利用更多的粘合劑進行聚集的進程中。eds結果還表明,粗顆粒附近主要含有穩定的鈣, 來自灰塵和木質素。 相比光滑粒子,具有很少的粘合劑。目前在粗粒子中，顆粒的分布表明無結晶聯合物已形成， 這就是為什么粗顆粒之間鍵的約束力那么弱。在圖8(b)中可以看出,在球狀體表面的一些粒子提供了一些關于集聚過程中最后階段的信息。 松散顆粒來自與集聚的最后一部分，其中有些顆粒堅持以松散的小顆粒形式聚集成球狀體同時也有一部分堅持一較大松散顆粒

18、的形式形成球狀體。3.5 過濾性能通過對球狀體進行過濾性能的測試,用來確定它們的穩定性。表1中列出了過濾試驗的相關參數。過濾性能 ph值為4.4而非5.0， 由于蒸餾水的產生引起ph值的升高到5.6。用于icp分析的兩大標準，個別元素濃度的為0.5和1.0mgl-1。在icp分析前樣品被加倍稀釋。 表2顯示了不銹鋼粉塵球狀體過濾試驗的結果。從表2的數據中可以看出鉻、汞、鎳、鉛、鋅等金屬球狀體的含量超過了環保部門頒布的相關標準。所以,球狀體不能長時間的存儲。圖8 球狀物sem圖（a）截面（b）表面fig.8 sem images of pellet(a)cross sectional area;

19、(b)surface area4 結論 1)木質素是一種非常合適的粘結劑，用于燒結不銹鋼粉塵顆粒。具有很高強度的球狀體可利用它作為粘合劑。球狀體的實際承受強度約200n。在凝聚前研磨粉結塊塵是沒有必要的，因為由最初的粉塵可以獲得強度很大的球狀體。2)增加其凝聚的進程時間可用于保證為干透的球狀體分布在球體的外表面。這樣可以減少球狀體表面松散顆粒的數量。對于未干透的球狀體在室溫下持續干燥60小時,不僅可以得到強度更大的球狀體，而且可以減少電力的消耗。3)球狀體粉塵顆粒儲存過久,會使球狀體的強度減弱，同時會帶來一些環境問題。 液體熔渣中不銹鋼粉塵顆粒的加熱和熔化技術彭及，唐謨堂，彭兵，余笛，j.a.

20、kozinski，唐朝波（中國上海中南大學冶金科學及工程技術學院，410083；中國上海中南大學信息科學及工程技術學院，410083；加拿大蒙特利爾冶金技術研究所，大學街3610，h3a2b2）摘要：調查研究浸沒在熔渣中顆粒的加熱和熔化技術，同時研究加熱熔化條件對顆粒狀態的影響。結果表明，從顆粒中粉塵的構成表面開始熔化，無金屬元素在粉塵成分前熔化。因為金屬鐵制品有很高的導熱性和導電性，由于鐵機能容量的增加，使顆粒完全熔化的時間減少。對于液體熔渣中不銹鋼粉塵顆粒的加熱和熔化技術可分為4個階段：固體熔渣外殼的破裂和熔化，液體熔渣的滲透，灰體成分的溶解和金屬的熔化。固體熔渣外殼的壽命時間大約維持在7

21、16s，同時增加顆粒的預熱溫度以及熔渣溫度可以縮短灰渣外殼的壽命。顆粒中灰分完全熔化的時間大約在2045s，增加預熱溫度，特別是在600800范圍內，可以顯著的減少熔化的時間。更高的熔渣溫度同樣可以加速顆粒的熔化進程，當熔渣溫度由1450提高到1550時，熔化時間會減少1015s。通過提高熱量的傳導性有利于熔化含有很高鐵質能量的顆粒。1說明熔化表面大約1%2%的碎片轉變成灰塵，通過不銹鋼粉塵工藝過程中集塵裝置將其作為特殊物質收集。這種粉塵是鋼鐵制造過程中的一種產物。粉塵通過地下水或雨水濾去其中超過環境允許濃度的一定量的重金屬，因此這種粉塵被認為是一種有害的毒物同時被政府機關頒發的各種條例所禁止

22、。除了成為環境的有害因素外，同時這種粉塵也成為不銹鋼制品生產者所關心的經濟問題，因為它包含著大量的有價值的金屬例如鉻和鎳。不銹鋼粉塵制品的直接循環是一種新的發展技術用以從粉塵中從新獲得金屬同時可以保護環境。它是一種自我減少，自我循環的補救性選擇方式同時目的在于恢復粉塵中的金屬成分。在熔爐中有充分的熱量產生，通過碳的燃燒可以減少粉塵中的金屬，同時可以通過不銹鋼金屬中的合金元素恢復成為金屬。為了達到這樣的目的，研究粉塵的特性以及建立起溫度動力學以及非溫度動力學的模型。然而，在液體熔渣中不銹鋼粉塵顆粒的加熱和熔化進程中不銹鋼金屬制作粉塵在直接循環過程中起著很重要的作用。因此，對于進程技術和操作情況的

23、影響有更好的理解是十分必要的。merissner制定了大量的模型用來描述鐵礦碳顆粒的熔解以及減少進程，同時cleary介紹了一種拉格朗日函數估算法用來模擬液體熔池中顆粒浸進行沒形態變化以及熱量的傳遞。但是，在先前對不銹鋼金屬粉塵直接循環的研究中發現，液體熔渣中不銹鋼粉塵顆粒的加熱和熔化進程是更加復雜的。在顆粒被浸入到液體熔渣介質后，便可以設想四種階段的產生。這種理論主要集中于對以上現象的辯識及他們所依靠的顆粒粒徑和熔化條件的實驗研究，同時搜集數據用以建立模擬顆粒浸泡過程的模型。實驗工作的目的是可以通過測量顆粒中心溫度找到顆粒內部的溫度范圍，同時通過分析顆粒在液體熔渣中的浸泡過程得到熔化進程分界

24、面的位置。在液體熔渣內部加熱和熔化進程中研究顆粒內部的結構及他們的種類。2實驗2.1原始的以及加工材料 在實驗中采用的不銹鋼金屬粉塵采集于原料堆積中，他的組成如表1所列。粉塵在球狀破碎機中進行持續20分鐘的破碎，然后篩分出小于0.45mm的顆粒,目的是有利于使顆粒成團。碳粉顆粒用作于降低動因同時白云石用作于顆粒間的的粘合劑是很合適的。成型顆粒的組成為50%80%的灰分，15%的碳以及5%的白云石。成型顆粒的直徑大約13mm，純鐵粉末的含量為0.15%同時30%被各自添加到顆粒中用來代替粉塵。在這次實驗中利用成分為45%，35%和20%等元素合成的熔渣。 表1不銹鋼金屬粉塵的主要組成成分 tab

25、le 1 main composition of stainless steelmaking dust.將直徑為35mm高度為55mm的投入到熔爐中，在每個途徑中放入40g的熔渣。實驗后分析熔渣成分表明25%,5%。2.2實驗步驟 圖1中表明設備性能圖。一個帶有熱電偶的氧化鋁軟管安裝在顆粒的中心。在給定的熔渣溫度及一定的預熱溫度下，顆粒被浸入到大量的液體熔渣中。在實驗過程中對顆粒中心的溫度進行持續的測量。在給定的時間段里將顆粒取出，放入液氮中將其冷卻，然后切割成兩個半球體利用光學顯微鏡進行分析，利用電子校證顯微鏡去觀察微粒的形態，用微分電子探測器檢查樣本的基本分布形式。對于這項研究安排了兩個系

26、列的實驗。表2中列舉了實驗1的數據。在實驗中測定出常變的數據包括顆粒中大量鋼鐵粉末的碎片，顆粒的預熱溫度和熔渣溫度。表3中列舉了實驗2的數據。對三組帶有不同量鋼鐵粉末碎片的顆粒及其預熱溫度進行測定，當熔渣溫度在1550時浸沒時間為5s20s。圖1 供熱設備示意圖fig.1 schematic diagram of heating experiment.表2實驗安裝系列之一.table 2 setup of experiments for series one.表3實驗安裝系列之二table 3 setup of experiments for series two.3結果及討論3.1溫度測定

27、圖2表明在不同實驗條件下顆粒中心溫度變化曲線。從表中可以看出當顆粒被浸入到熔渣后顆粒中心溫度曲線開始上升，達到一定的溫度值并保持不變，直到熱電偶開始變化，曲線下降。在溫度為13501420之間時溫度曲線處于平緩期。這個溫度范圍近似于熔渣的熔化溫度。這個測定結果與假設是一致的表明液體熔渣中灰分的分解在顆粒熔解過程中起著很重要的作用。圖2 溫度測量球中心,在不同預熱溫度( a )和不同質量分數的鐵權力( b ) .fig.2 temperature measurement of pellet center at different pre-heating temperature(a) and di

28、fferent mass fractions of iron power(b).3.2固體熔渣外殼液態氫冷卻后被分割的顆粒形態表明,顆粒固體熔渣外殼的形成、發展、消失。在樣本中的白色條狀表明，固體熔殼外殼以及外殼厚度種類可以定量的決定。實驗結果表明固體外殼形成于顆粒浸入到液體熔渣中時，然后在716s內消失。圖3表明在不同條件下顆粒浸入到液體熔渣中后外殼厚度的種類?？梢詮膱D3中看到固體外殼厚度以及外殼熔化時間依賴于顆粒的預熱溫度及熔渣溫度。表4中列出了大量影響實驗結果的數據，包括大量的固體熔渣外殼厚度及外殼完全熔化時間。.圖3 預熱溫度( a )和爐渣溫度(b)對固體渣殼厚度影響.fig.3 e

29、ffect of pre-heating temperature(a) and slag temperature(b) on thickness of solid slag shell.表4預熱溫度和爐渣溫度對殼體和內殼融化最大厚度的影響.table 4 effects of pre-heating temperature and slag temperature on maximum thickness of shell and time of shell melt.待添加的隱藏文字內容2實驗結果表明，顆粒中鐵粉末的容量只對熔渣外殼的形成有一定限制性的影響。這是因為顆粒周圍熔渣外殼的形成與顆

30、粒表面溫度有關系。然而，鐵粉末的容量對顆粒中心溫度有很大的影響。顆粒中鐵粉末的結構將加速整個顆粒溫度的上升，減少顆粒表面及中心的溫度差異。因此，在顆粒中含有很高容量的鐵粉末將促進固體熔渣外殼結構的變化。另一方面加速外殼的熔解。從圖3和表4中可以發現當熔渣溫度為1550時，熔渣外殼完全熔化的時間將縮短14s7s，此時顆粒的預熱溫度為500700，另一方面在熔渣溫度降低和更低的預熱溫度條件下，熔渣的溫度將明顯地增長，熔渣外殼的存在時間也將顯著的延長。3.3熔渣的滲透 熔渣滲透到顆粒中發生在固體熔渣外殼熔化及消失后，這會影響到顆粒內部熱量的傳遞。這個過程可以被看做為一個顆粒在液體熔渣中熔化的本質特征。通過光學顯微鏡進行分析，利用電子校證顯微鏡去觀察微粒的形態，用微分電子探測器檢查樣本的基本分布形式，可表明熔渣階段及它的容量與熔化過程有關。每