1、第四章第四章 脂環烴脂環烴第二節第二節 芳香烴芳香烴 芳香烴含一般是指含有苯環結構的烴芳香烴含一般是指含有苯環結構的烴, 芳環芳環及其衍生物總稱為芳香族化合物。及其衍生物總稱為芳香族化合物。苯苯( ) 可可看作是芳香族化合物的母體。看作是芳香族化合物的母體。 芳環上芳環上 芳烴可分為以下三類芳烴可分為以下三類:(1)不易發生加成反應不易發生加成反應,(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反應而容易起取代反應.(1) 單環芳烴單環芳烴(2) 多環芳烴多環芳烴(3) 稠環芳烴稠環芳烴 (1) 單環芳烴單環芳烴分子中只含有一個苯環分子中只含有一個苯環(2) 多環芳烴多環芳烴分子中有兩個或以上獨立

2、的苯環分子中有兩個或以上獨立的苯環CH3CH=CH2(3) 稠環芳烴稠環芳烴分子中有兩個或以上的苯環彼此通過共分子中有兩個或以上的苯環彼此通過共 用相鄰的兩個碳原子稠合而成的芳烴。用相鄰的兩個碳原子稠合而成的芳烴。萘萘(nai)蒽蒽(en) 1865年凱庫勒提出苯的結構是一個對稱的六碳環年凱庫勒提出苯的結構是一個對稱的六碳環,每每個碳原子上都連有一個氫原子。個碳原子上都連有一個氫原子。滿足碳四價滿足碳四價CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH一、一、 苯環的結構苯環的結構凱庫勒凱庫勒式式(1) 按凱庫勒式按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵, 而而

3、單鍵和雙鍵的鍵長是不等的。苯應該是一個不規則單鍵和雙鍵的鍵長是不等的。苯應該是一個不規則的六邊形結構。的六邊形結構。(2) 實際上實際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為均為0.139nm。即比一般的碳碳單鍵短即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙比一般的碳碳雙鍵長一些。鍵長一些。 所以所以,凱庫勒凱庫勒式的缺陷式的缺陷凱庫勒式并凱庫勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真實結構真實結構。分子軌道理論分子軌道理論六個碳均為六個碳均為 sp2雜化雜化苯的苯的p軌軌道交蓋道交蓋閉合共軛體系閉合共軛體系大大 鍵鍵HHHHHH六個離域的六個離域的 電子總能量較電子總能量較低

4、低.苯中所有碳碳鍵都相等苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長也完全相等鍵長也完全相等(0.139nm)苯的離域苯的離域 分子軌道分子軌道苯分子是正六邊形苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面碳和氫均處于同一平面, 電子云均勻地分布在苯環的上下電子云均勻地分布在苯環的上下. C-C 鍵長平均化鍵長平均化,為為0.139nm.(3) 總的結果造成一個總的結果造成一個高度對稱高度對稱的分子的分子,其其 電子具有相當大的電子具有相當大的離域離域作用作用,從而使它們從而使它們 能量比在三個孤立的能量比在三個孤立的 軌道中要低得多軌道中要低得多.小結小結 苯苯分子結構的認識分子結構的認識:甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙

5、苯異丙苯異丙苯二、二、 單單環芳烴的構造和命名環芳烴的構造和命名(1) 一元取代物一元取代物 (烷基為取代基烷基為取代基)苯為母體苯為母體CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3(2) 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“鄰鄰,間間或或對對”字字,或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.鄰二甲苯鄰二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)間二甲苯間二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)對二甲苯對二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3(3) 三三元取代物元取代物用數字代表取代基的位置或用用數字代表取代基的位置或用“連連,偏

6、偏,均均”字表示它們的位置字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(連三甲苯連三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4) 對對結構復雜或支鏈上有官能團的化合物結構復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支也可把支鏈作為母體，鏈作為母體，苯環苯環當作當作取代基取代基命名。命名。2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基芳基-芳烴分子

7、的芳環上減去一個芳烴分子的芳環上減去一個H后的基團叫芳基后的基團叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上減去一個苯分子上減去一個H后的基團叫苯基后的基團叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯環上減去一個甲苯分子中苯環上減去一個H所得基團叫甲苯基所得基團叫甲苯基.芐基芐基-甲苯的甲基上減去一個甲苯的甲基上減去一個H,叫苯甲基或芐基叫苯甲基或芐基.芐氯芐氯(氯化芐氯化芐)芐醇芐醇(苯甲醇苯甲醇)(5) 芳芳基基,苯基苯基,芐基芐基CH2ClCH2OH三、三、 芳烴的化學反應芳烴的化學反應1、 取代反應取代反應NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogen

8、ationF-C acylationF-C alkylationSulfonation( (1) 1) 硝化反應硝化反應( (2) 2) 鹵化反應鹵化反應(4) (4) 烷基化反應烷基化反應( (3) 3) 磺磺化反應化反應(5) (5) 酰基酰基 化反應化反應親電取代反應親電取代反應在上述反應中在上述反應中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑電的親電試劑,因此這些反應都是因此這些反應都是 -苯與苯與混酸混酸(濃濃HNO3和濃和濃H2SO4)作用作用(1) 硝硝化反應化反應+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反應中的親電試劑是硝化反應中

9、的親電試劑是NO2+(硝酰正離子硝酰正離子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝基苯不易繼續硝化硝基苯不易繼續硝化.在在更高的溫度更高的溫度下或下或發煙硫發煙硫酸酸和和發煙硝酸發煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基硝基,且主要生成且主要生成間間二硝基苯二硝基苯.間二硝基苯間二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(發煙發煙)H2SO4(發煙發煙)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也發生環上取代反應也發生環上取代反應,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成鄰位鄰位和和對位對位的取代物的取代物.鄰硝基甲苯鄰

10、硝基甲苯58%對硝基甲苯對硝基甲苯38% 進一步硝化，生成進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 三鹵化鐵的作用三鹵化鐵的作用-促使鹵素分子極化而離解促使鹵素分子極化而離解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -(2) 鹵化反應鹵化反應+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3 氯苯的繼續氯代比苯困難氯苯的繼續氯代比苯困難,主要產物如下：主要產物如下：鄰二氯苯鄰二氯苯50%對二氯苯對二氯苯45%Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+ 甲苯在三氯化鐵存在下的氯化比苯容易甲苯在三氯化鐵

11、存在下的氯化比苯容易,主要生成主要生成鄰鄰氯甲苯和氯甲苯和對對氯甲苯氯甲苯鄰氯甲苯鄰氯甲苯對氯甲苯對氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：注意：催化劑催化劑 苯與濃硫酸的反應速度很慢苯與濃硫酸的反應速度很慢 苯與發煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸苯與發煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3) 磺磺化反應化反應+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4發煙硫酸發煙硫酸甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要產物主要產物:鄰或對甲苯磺酸鄰或對甲苯磺酸32%62%苯磺酸繼續磺化比苯困難，在更高溫度下可生成間苯苯磺酸繼續磺化比苯困難，在更高溫度下可生成間苯 二磺酸二

12、磺酸:SO3H+H2SO4 SO3SO3HSO3H+H2SO4200300CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3H 制備制備 和和 的反應。的反應。(4) 傅傅列德爾列德爾-克拉夫茨反應（簡稱克拉夫茨反應（簡稱傅氏傅氏反應）反應）烷基苯烷基苯芳酮芳酮傅氏烷基化反應：傅氏烷基化反應： 在無水三氯化鋁催化作用下，芳烴與鹵烷反應，生成在無水三氯化鋁催化作用下，芳烴與鹵烷反應，生成烷基苯。烷基苯。+ RClAlCl3R32AlCl3AlCl3例例1例例2+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH 芳烴在無水芳烴在無水AlCl3催化下與催化下與酰鹵酰鹵(RCOX)或

13、或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反應生成芳酮的反應,叫酰基化反應叫酰基化反應.是準備芳酮的重要是準備芳酮的重要方法之一方法之一.傅傅氏酰基化反應氏酰基化反應酰鹵酰鹵酸酐酸酐芳酮芳酮 芳烴較穩定芳烴較穩定,只有在特殊條件下才發生加成反應只有在特殊條件下才發生加成反應2、 加成加成反應反應(1) 加氫加氫(2) 加氯加氯(在紫外線照射下在紫外線照射下)苯在特殊條件下才發生氧化使苯環破裂苯在特殊條件下才發生氧化使苯環破裂,例如例如:順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐3、 氧化反應氧化反應 常見的氧化劑常見的氧化劑:高錳酸鉀高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使側鏈發生氧化只使側鏈發生氧化

14、:4、 芳烴芳烴側鏈反應側鏈反應(1) 氧化反應氧化反應CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀對苯二甲酸對苯二甲酸 在在過量氧化劑存在下過量氧化劑存在下,無論支鏈長短無論支鏈長短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(說明說明的活潑性的活潑性):注意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于由于無無，一般情況下不氧，一般情況下不氧化，但在強烈條件下環破裂。化，但在強烈條件下環破裂。CH2CH3COOHKMnO4 均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH 比較兩種反應的條件比較兩種反應的條

15、件CH3CH2ClCl2日光或熱日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱日光或熱Cl2日光或熱日光或熱苯環上苯環上H的取代的取代(離子型離子型)CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+鄰位鄰位對位對位+2HCl(2) 鹵化反應鹵化反應苯環側鏈上的苯環側鏈上的H取代，取代，自由基型取代反應自由基型取代反應:AAA鄰位鄰位間位間位對位對位5、苯環上親電取代反應的定位效應、苯環上親電取代反應的定位效應例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等 這些取代基與苯環直接相連的原子上這些取代基

16、與苯環直接相連的原子上,一般只具有一般只具有單鍵或帶負電荷單鍵或帶負電荷. 這類取代基使第二個取代基主要進入它們的這類取代基使第二個取代基主要進入它們的鄰位鄰位和和對位對位,即它們即它們具有鄰對位定位效應具有鄰對位定位效應,而且反應比苯而且反應比苯容易進行容易進行(鹵素例外鹵素例外),也就是它們能使苯環也就是它們能使苯環活化活化.(1) 鄰鄰對位定位基對位定位基第一類定位基第一類定位基特點特點:鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、

17、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等. 這些取代基與苯環直接相連的原子上這些取代基與苯環直接相連的原子上,一般一般具有重鍵或帶正電荷具有重鍵或帶正電荷. 這類取代基使第二個取代基主要進入它們的這類取代基使第二個取代基主要進入它們的間位間位,即它們即它們具有間位定位效應具有間位定位效應,而且反應比而且反應比苯困難些苯困難些,也就是它們能使苯環也就是它們能使苯環鈍化鈍化.+(2) 間位定位基間位定位基第二類定位基第二類定位基特點特點:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+間位定位基定位能力由強到弱的順序間位定位基定位能

18、力由強到弱的順序: 在芳烴和親電試劑的取代反應過程中在芳烴和親電試劑的取代反應過程中,需要需要一定的活化能才能生成一定的活化能才能生成 絡合物絡合物(即碳正離子即碳正離子中間體中間體),所以所以 絡合物絡合物的生成這一步比較慢的生成這一步比較慢,是決速步驟是決速步驟. 如果取代基的存在使中間體碳正離子更加如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩定穩定,那么那么 絡合物的生成就易絡合物的生成就易,也就是也就是需要的需要的活化能活化能不大不大,這一步反應速度就比苯快這一步反應速度就比苯快.那么這那么這個取代基的影響就是使苯環個取代基的影響就是使苯環活化活化. 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中間

19、體碳正離子穩定中間體碳正離子穩定性性降低降低,那么那么生成碳正離子所生成碳正離子所需要的活化能較需要的活化能較高高,這一步反應速度就比苯慢這一步反應速度就比苯慢.那么這個取代基那么這個取代基的影響就是使苯環的影響就是使苯環鈍化鈍化.2） 定位定位規律的解釋規律的解釋 這類取代基的特點：這類取代基的特點：它對苯環具有供電它對苯環具有供電子效應子效應, ,因而使苯環電子云密度增加因而使苯環電子云密度增加. (A) 親電試劑進攻親電試劑進攻鄰位或對位鄰位或對位:(1) 鄰鄰對位定位基的影響對位定位基的影響以甲苯為例以甲苯為例:正電荷：均在第二基團正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。的鄰位和對位。（）

20、苯環上的第一類定位基是苯環上的第一類定位基是: -NH2 、-OH等等,則它們與苯則它們與苯環直接相連的雜原子上都環直接相連的雜原子上都具有未共用具有未共用p電子對電子對,可通過可通過共軛效應共軛效應向苯環向苯環離域離域,增加苯環的電子云密度增加苯環的電子云密度.-NH2 、-OH等是強的鄰對位定位基等是強的鄰對位定位基. 它具有它具有吸電子效應吸電子效應,它使苯環的電子云密度下降它使苯環的電子云密度下降,從從而增加了中間碳正離子生成時的正電荷而增加了中間碳正離子生成時的正電荷. 這種碳正離子中間體能量比較高這種碳正離子中間體能量比較高,穩定性低穩定性低,不容易不容易生成生成,這是這是鈍化鈍化

21、的實質的實質.(2) 間位間位定位基的影響定位基的影響 這類定位基的特點是這類定位基的特點是:第二類定位基使第二類定位基使苯環鈍化苯環鈍化,都是由于這類定位基的都是由于這類定位基的吸吸電子性電子性引起的引起的,這種影響遍及苯環的所有位置這種影響遍及苯環的所有位置,但鄰位但鄰位和對位上的影響更大和對位上的影響更大(鈍化影響更甚鈍化影響更甚). 親電親電試劑進攻間位試劑進攻間位 它是它是鈍化鈍化苯環的鄰對位定位基苯環的鄰對位定位基. 這是由于兩種相反的效應這是由于兩種相反的效應-吸電子誘導效應吸電子誘導效應和和供電子共軛效應供電子共軛效應的綜合結果的綜合結果.(A) 鹵原子是鹵原子是強吸電子強吸電子取代基取代基,通過誘導效應通過誘導效應,可可使苯環鈍化使苯環鈍化.(B) 但發生親電取代反應時但發生親電取代反應時,鹵原子上未共用鹵原子上未共用p電子對電子對和苯環的和苯環的大大 鍵鍵共軛而向苯環離域共軛而向苯環離域.(3) 鹵