1、 任何化學反應都有一定的熱效應，因此有必要討論任何化學反應都有一定的熱效應，因此有必要討論反應器的傳熱問題，尤其當反應器放熱強度較大時，傳反應器的傳熱問題，尤其當反應器放熱強度較大時，傳熱過程對化學反應過程的影響，往往成為過程的關鍵因熱過程對化學反應過程的影響，往往成為過程的關鍵因素。反應過程中的熱量傳遞與傳質一樣，也可按其尺度素。反應過程中的熱量傳遞與傳質一樣，也可按其尺度分為：設備尺度的熱量傳遞和顆粒尺度的熱量傳遞。分為：設備尺度的熱量傳遞和顆粒尺度的熱量傳遞。 3.3.3 3.3.3 全混流反應器的熱穩定性全混流反應器的熱穩定性 對放熱反應過程，當某些外界因素使得反應溫度升對放熱反應過程

2、，當某些外界因素使得反應溫度升高時，根據阿累尼烏斯公式可知反應速率隨之加快。然高時，根據阿累尼烏斯公式可知反應速率隨之加快。然而反應速率的劇增，反應放熱速率也愈大這就使反應溫而反應速率的劇增，反應放熱速率也愈大這就使反應溫度進一步上升，因而就可能出現如下的惡性循環度進一步上升，因而就可能出現如下的惡性循環反應溫度上升反應溫度上升反應速率加快反應速率加快反應放熱速率增大反應放熱速率增大 1 1）熱穩定性和參數靈敏性的概念）熱穩定性和參數靈敏性的概念 如果一個反應器是在某一平衡狀態下設計并進行操作的，如果一個反應器是在某一平衡狀態下設計并進行操作的，就傳熱而言，反應器處于熱平衡狀態，即反應的放熱速

3、率應就傳熱而言，反應器處于熱平衡狀態，即反應的放熱速率應該等于移熱速率。只要這個平衡不被破壞，反應器內各處溫該等于移熱速率。只要這個平衡不被破壞，反應器內各處溫度將不隨時間而變化，處于定態。但是，實際上各有關事數度將不隨時間而變化，處于定態。但是，實際上各有關事數不可能嚴格保持在給定值，總會有各種偶然的原因而引起擾不可能嚴格保持在給定值，總會有各種偶然的原因而引起擾動。擾動表示為流量、進口溫度、冷卻介質溫度等有關參數動。擾動表示為流量、進口溫度、冷卻介質溫度等有關參數的變動。如果某個短暫的擾動使反應器內的溫度產生微小的的變動。如果某個短暫的擾動使反應器內的溫度產生微小的變化，產生兩種情況，一是

4、反應溫度會自動返回原來的平衡變化，產生兩種情況，一是反應溫度會自動返回原來的平衡狀態，此時稱該反應器是熱穩定的，或是有自衡能力；另一狀態，此時稱該反應器是熱穩定的，或是有自衡能力；另一種是該溫度將繼續上升直到另一個平衡狀態為止，則稱此反種是該溫度將繼續上升直到另一個平衡狀態為止，則稱此反應器是不穩定的，或無自衡能力。二者雖然都是熱平衡的，應器是不穩定的，或無自衡能力。二者雖然都是熱平衡的，但是一個是穩定的，另一個是不穩定的。可見，平衡和穩定但是一個是穩定的，另一個是不穩定的。可見，平衡和穩定是兩個不同的概念。平衡不等于穩定。平衡有兩種：穩定的是兩個不同的概念。平衡不等于穩定。平衡有兩種：穩定的

5、平衡和不穩定的平衡。平衡和不穩定的平衡。 一般來說，熱穩定性條件要比熱平衡條件苛刻得多。熱一般來說，熱穩定性條件要比熱平衡條件苛刻得多。熱平衡條件只要求放熱速率等于移熱速率，因此可以采用很大平衡條件只要求放熱速率等于移熱速率，因此可以采用很大的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面，從而簡化了反應器的結的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面，從而簡化了反應器的結構；而熱穩定性條件則給傳熱溫蓋以限制，要求傳熱溫差小構；而熱穩定性條件則給傳熱溫蓋以限制，要求傳熱溫差小于某個規定值，因而增加了所需的傳熱面積，使反應器結構于某個規定值，因而增加了所需的傳熱面積，使反應器結構復雜化。熱穩定性問題，嚴格地說屬于動態問題。復

6、雜化。熱穩定性問題，嚴格地說屬于動態問題。 即使反應器滿足熱穩定性條件，仍然還有一個垂數靈敏即使反應器滿足熱穩定性條件，仍然還有一個垂數靈敏性問題。參數靈敏性指的是各有關參數性問題。參數靈敏性指的是各有關參數( (流量、進口溫度、冷流量、進口溫度、冷卻溫度等卻溫度等) )作做小的調整時，反應器內的溫度作做小的調整時，反應器內的溫度( (或反應結果或反應結果) )將將會有多大變化。會有多大變化。 穩定性問題，系統所受到的短暫的擾動消失后，如果原定穩定性問題，系統所受到的短暫的擾動消失后，如果原定態點是穩定的，將逐步恢復到原操作狀態。參數靈敏性問題態點是穩定的，將逐步恢復到原操作狀態。參數靈敏性問

7、題，如果某操作參數的微小變化會引起操作狀態的很大變化，如果某操作參數的微小變化會引起操作狀態的很大變化，則為反應器操作狀態對該參數靈敏，反之為不靈敏。則為反應器操作狀態對該參數靈敏，反之為不靈敏。 如果反應器的參數靈敏性過高，那么對參數的調節就會有如果反應器的參數靈敏性過高，那么對參數的調節就會有過高的精度要求，使反應器的操作變得十分困難。因此，在過高的精度要求，使反應器的操作變得十分困難。因此，在反應器的設計中，確定設備尺寸和工藝條件時必須設法避免反應器的設計中，確定設備尺寸和工藝條件時必須設法避免過高的參數靈敏性。無論是熱穩定性還是參數靈敏牲，兩者過高的參數靈敏性。無論是熱穩定性還是參數靈

8、敏牲，兩者都給反應器的設計增加了限制因素。如果不予重視，往往會都給反應器的設計增加了限制因素。如果不予重視，往往會使設計的反應器無法操作使設計的反應器無法操作。1 1）全混流反應器的多態）全混流反應器的多態自熱過程：自熱過程：化工生產中的放熱過程，通常化工生產中的放熱過程，通常利用反應熱加熱原料，以達到反應所要求利用反應熱加熱原料，以達到反應所要求的溫度，這種過程稱為自熱過程。的溫度，這種過程稱為自熱過程。熱穩定性：熱穩定性：是指定態的抗干擾能力，當外是指定態的抗干擾能力，當外界條件有一個小的擾動時，能否仍然達到界條件有一個小的擾動時，能否仍然達到自熱要求。自熱要求。對反應器的要求：對反應器的

9、要求： 能自熱平衡，維持反能自熱平衡，維持反應在恒溫下進行，當外部應在恒溫下進行，當外部環境發生變化時，能保持環境發生變化時，能保持熱穩定性。熱穩定性。V m/s33hht干擾（1 1）全混流反應器的定態基本方程）全混流反應器的定態基本方程條件：一級不可逆反應；反應過程中體積不變條件：一級不可逆反應；反應過程中體積不變A A、放熱速率、放熱速率)exp(1)exp()(1)(1)()()(1010000000000RTEkRTEkHVCkHkVCQkCkVVCVCkCVCVCVHkCVHrVQmRRAmRRARmARAAfAfRAfARAfRRfARRB B、移熱速率、移熱速率)()()()(

10、00000CPTPTCPTCKFTTCNTKFCNTTKFTTCNQ（2 2）全混流反應器的多態）全混流反應器的多態)exp(1)exp()(1)(101000RTEkRTEkHVCkHkVCQmRRAmRRAR QR(QC) QCQRNPMTTM TP TNQ QR R曲線與曲線與Q QC C直線的交點處直線的交點處 Q QR R =Q =QC C放熱速率放熱速率= =移熱速率，達到了熱平移熱速率，達到了熱平衡，就是系統的操作點。并且這衡，就是系統的操作點。并且這種交點隨操作參數不同有可能是種交點隨操作參數不同有可能是多個，這種有多個，這種有多個交點的現象稱多個交點的現象稱為反應器的多態。為

11、反應器的多態。M M點：點： 當有擾動使當有擾動使T T略大于略大于T TM M時時(dT(dT0)0)，移熱速率大，移熱速率大于放熱速率，體系溫度于放熱速率，體系溫度下降，自動恢復到下降，自動恢復到M M點。點。 當有擾動使當有擾動使T T略小于略小于T TM M (dT(dT0)0)時，時， 移熱速率移熱速率小于放熱速率，體系溫小于放熱速率，體系溫度上升，自動恢復到度上升，自動恢復到M M點點 Q QCQRNPMTTM TP TN多態操作點的特征多態操作點的特征 Q QrQGNPMTTM TP TNP P點：點： 當有擾動使當有擾動使T T略大于略大于T TP P時時(dT(dT0), 0

12、), 移熱速率小移熱速率小于放熱速率，體系繼續于放熱速率，體系繼續溫度上降，直至到溫度上降，直至到N N點。點。 當有擾動使當有擾動使T T略小于略小于T TP P時時(dT(dT0)0), , 移熱速率大移熱速率大于放熱速率，體系溫度于放熱速率，體系溫度繼續下降，直至到繼續下降，直至到M M點。點。N N點：點： 當有擾動使當有擾動使T T略大于略大于T TN N時時(dT(dT0)0)，移熱速率大于移熱速率大于放熱速率放熱速率，體系溫度下降體系溫度下降，自動恢復到，自動恢復到N N點。點。 當有擾動使當有擾動使T T略小于略小于T TN N (dT(dT0)0)時時，移熱速率小移熱速率小于

13、放熱速率，體系溫度于放熱速率，體系溫度上升，自動恢復到上升，自動恢復到N N點。點。 Q QCQRNPMTTM TP TNM M、N N點是穩定的定態點，點是穩定的定態點， P P點為不穩定的定態點點為不穩定的定態點全混流反應器有熱穩定的操全混流反應器有熱穩定的操作點的條件：作點的條件： Q QCQRNPMTTM TP TNQ QR R = Q = QC CdtdQdTdQCR放熱速率放熱速率= =移熱速率移熱速率放熱速率曲線的斜率移熱速放熱速率曲線的斜率移熱速率直線的斜率率直線的斜率M M、N N點都是穩定的定態點點都是穩定的定態點實際操作中選哪一個？實際操作中選哪一個？5 隨著操作條件的改

14、變，定隨著操作條件的改變，定態溫度也隨之而變。圖態溫度也隨之而變。圖3.153.15為為進料溫度進料溫度T T0 0與定態溫度與定態溫度T T的關系的關系示意圖。示意圖。 當進料溫度從當進料溫度從T T1 1慢慢慢慢地增加至地增加至T T5 5時，定態溫度的變時，定態溫度的變化如圖中曲線化如圖中曲線1248912489所示。注意所示。注意的是曲線在點的是曲線在點4 4處是不連續的，處是不連續的，定態溫度突然增高，這一點稱定態溫度突然增高，這一點稱為著火點；再繼續提高進料溫為著火點；再繼續提高進料溫度，定態溫度的升高再不出現度，定態溫度的升高再不出現突跳現象；若將進料溫度逐漸突跳現象；若將進料溫

15、度逐漸降低，比如從降低，比如從9 9降至降至6 6，定態溫，定態溫度則沿度則沿987621987621曲線下降。這條曲線下降。這條曲線也存在一個間斷點曲線也存在一個間斷點6 6，此處，此處定態溫度出現突降，這點稱為定態溫度出現突降，這點稱為熄火點。熄火點。2）操作參數對熱穩定性的影響）操作參數對熱穩定性的影響3.43.4 理想流動反應器的組合與比較理想流動反應器的組合與比較3.4.1 3.4.1 理想流動反應器組合理想流動反應器組合 連接方式：串聯、并聯連接方式：串聯、并聯反應器類型：平推流、全混流反應器類型：平推流、全混流串聯：前后順序串聯：前后順序共有七種組合共有七種組合討論：討論：條件：

16、條件：（1 1）等溫）等溫（2 2）兩個等體積理想反應器組合）兩個等體積理想反應器組合（3 3）一級不可逆反應）一級不可逆反應（4 4）V V0,0,，C CA0A0相同相同問題：問題：不同組合下，出口濃度如不同組合下，出口濃度如何？何？(a)(a)為兩個全混流反應器并聯，每只全混流反應器出口濃為兩個全混流反應器并聯，每只全混流反應器出口濃度即為混合后的出口濃度度即為混合后的出口濃度 0000000000ln1)(VVkAAfCCAAfAARRAAfAfAfARRAfAeCCCCkVkCdCVVVVkCCkCCCVV平推流反應器：全混流反應器：001011,1VVkCCVVkCCRAARAAf

17、00,0121/ 2AAAf aRCCCVkkV00101,1VVkAARAAfReCCVVkCC(b)(b)為兩個全混流反應器串聯，第二反應器出口濃度為為兩個全混流反應器串聯，第二反應器出口濃度為 (c)(c)為平推流反應器與全混流反應器串聯，第二反應器出口濃度為為平推流反應器與全混流反應器串聯，第二反應器出口濃度為 001011,1VVkCCVVkCCRAARAAfkeCVVkeCVVkCCkARVVkARACAfR111,0000102020001,)1()1(1kCVVkCVVkCCARARAbAf(d)(d)為全混流反應器與平推流反應器串聯，第二反應器出口濃度為為全混流反應器與平推流

18、反應器串聯，第二反應器出口濃度為 (e)(e)為兩個平推流反應器并聯。每只平推流反應器的出口為兩個平推流反應器并聯。每只平推流反應器的出口濃度即為混合后的出口濃度濃度即為混合后的出口濃度 keCVVkeCeCCkARVVkAVVkAdAfRR11,000100kAVVkAVVkAeAfeCeCeCCRR20202000,(f)(f)為兩只平推流反應器串聯，第二平推流反應器出口濃度為為兩只平推流反應器串聯，第二平推流反應器出口濃度為 (g)(g)為平推流與全混流反應器并聯為平推流與全混流反應器并聯 20,00.51 2ktAAf gAccc ekkAVVkAVVkAfAfeCeCeCCRR202

19、01,004 .744.514)1 (3211k020,00,020,00,AkAfAfeAfAkAdAfcAfAAbAfAAaAfCeCCCCekCCCCkCCCkCC時當(1) C(1) C與與d d等效，平推流與全混流反應器串聯時，與順序無關。等效，平推流與全混流反應器串聯時，與順序無關。（2 2）e e與與f f等效，兩個平推流反應器串聯和并聯時結果相同，與等效，兩個平推流反應器串聯和并聯時結果相同，與連接方式無關。連接方式無關。（3 3）C CAfAf：abc=de=fabc=de=f(4)x(4)xAfAf:f=ed=cba:f=ed=cba3032/1),./(min1,mkmo

20、lCkmolmkkCrAAA620. 0380. 01615. 02141)2(635. 0365. 021415 . 011001101001001AAfAAfAAAfAAAAfAAfAAfAAACCCxkCCCkkCCCCCxkkCCkCCC后全混流在前，平推流在在后）平推流在前，全混流解：（討論：討論：對二級不可逆反對二級不可逆反應，兩種組合最終轉化應，兩種組合最終轉化率不相同，在本題條件率不相同，在本題條件下，平推流在前優于全下，平推流在前優于全混流在前。混流在前。3.4.2 理想流動反應器的體積比較理想流動反應器的體積比較 如果在這些理想反應器中進如果在這些理想反應器中進行相同的反應

21、，采用相同的行相同的反應，采用相同的進料流量與進料濃度，反應進料流量與進料濃度，反應溫度與最終反應率也相同。溫度與最終反應率也相同。這幾種反應器所需的體積是這幾種反應器所需的體積是否相同呢否相同呢? ?(1) (1) 間歇反應器與平推流反應器體積比較間歇反應器與平推流反應器體積比較 如果如果間歇反應器與平推流反應器中間歇反應器與平推流反應器中進行相同的反應，進行相同的反應，采用相同的進料流量與進料濃度，反應溫度與最終反應采用相同的進料流量與進料濃度，反應溫度與最終反應率也相同。則兩者的體積是相同的率也相同。則兩者的體積是相同的( (未考慮間歇反應器未考慮間歇反應器的輔助時間的輔助時間) )，這

22、是因為它們均不存在返混。，這是因為它們均不存在返混。AfAfAfxAAARxAAAxAAARrdxCVtVVrdxCtrdxCVV000000000助操作時間間歇反應器：不考慮輔平推流反應器：(2) (2) 全混流反應器與平推流反應器體積比較全混流反應器與平推流反應器體積比較 如果全混流反應器與平推流反應器中進行相同的反如果全混流反應器與平推流反應器中進行相同的反應，采用相同的進料流量與進料濃度，反應溫度與最終應，采用相同的進料流量與進料濃度，反應溫度與最終反應率也相同。則由于全混流反應器中存在返混。所以反應率也相同。則由于全混流反應器中存在返混。所以反應體積要大一些。反應體積要大一些。 設設

23、V VRPRP與與V VRMRM分別表示平推流與全混流反應器的反應分別表示平推流與全混流反應器的反應體積，兩者之比體積，兩者之比 當當V V0 0、 C CA0A0 、 x x AfAf 相同時，全混流反應器所需體積相同時，全混流反應器所需體積大于平推流反應器的體積，這是由于前者存在返混造大于平推流反應器的體積，這是由于前者存在返混造成的。成的。/)(00000AfxAAfAAfARPRMrdxCVrxCVVV討論（1 1） V VRMRM 大于大于V VRPRP（2 2）RPRMAfVVx/)(00000AfxAAfAAfARPRMrdxCVrxCVVV(3) (3) 平推流反應器與多級串聯

24、全混流反應器體積比較平推流反應器與多級串聯全混流反應器體積比較 多級全混流反應器串聯操作可以減小返混，提高推多級全混流反應器串聯操作可以減小返混，提高推動力，縮小動力，縮小與平推流反應器的體積差別。與平推流反應器的體積差別。A A、對一級不可逆反應、對一級不可逆反應 等體積的多級全混流反應器串聯，等體積的多級全混流反應器串聯，設設V VRPRP與與V VRMRM分別表分別表示平推流與多級串聯全混流反應器的反應體積，兩者之示平推流與多級串聯全混流反應器的反應體積，兩者之比比 為為AfmAfRPRMAfRPmAfRiRMxxmVVxkVVxkmVmVmVV11ln1)1 (111ln1)1 (11

25、0100AmRPRMRPRMAmxmkVVmVVx:) 3(x)2(m) 1 (Am一定時一定時：一定時：討論：B B、對二級不可逆反應、對二級不可逆反應 對于多重反應，反應器中的流動情況不僅影響對于多重反應，反應器中的流動情況不僅影響反應器的大小，還要影響反應的選擇率。對工業反反應器的大小，還要影響反應的選擇率。對工業反應過程，選擇性的要求比反應器大小更重要。應過程，選擇性的要求比反應器大小更重要。 3.53.5 多重反應的選擇率多重反應的選擇率 3.5.1 平行反應平行反應 反應物同時獨立地進行兩個或兩個以上的反應稱為平反應物同時獨立地進行兩個或兩個以上的反應稱為平行反應。化工生產中許多取

26、代、加成及分解反應過程存在行反應。化工生產中許多取代、加成及分解反應過程存在著平行反應。典型的平行反應可表示為著平行反應。典型的平行反應可表示為AL(主反應)M(副反應)12A+BL(主反應)M(副反應)12OR影響因素影響因素 選擇率的溫度效應選擇率的溫度效應 選擇率的濃度效應選擇率的濃度效應 平行反應加料方式的選擇平行反應加料方式的選擇 A+BL(主反應)M(副反應)12111nmLABrk C C222nmMABrk C C21212111nnmmABskcck212121212121baaaAMLaAaAMLAMaAMLaALCkkrrCkCkrrrdtdCCkrdtdCCkr、對比速

27、率：、反應速率：AL(主反應)M(副反應)12f000f000b1saAACCACCALfCCACLALALALAfALALMLLCCsdCSsdCCsdCdCsdCdCdCdCdtdCdtdCsCCCSrrrrrAfAAfAAfALf總總瞬時選擇率的平均值總選擇率是反應過程中、總選擇率：、瞬時選擇率：LAS=A生成目的產物 所消耗的關鍵組分 的量轉化了的關鍵組分 的量AL(主反應)M(副反應)12AmAAAAAmiimiiiAALfAACCAAACCACCALfCCCCsCCsCCsSCCCCCsdCSCCsdCSsdCCAfAAfAAfA012210111f0f0f0)()(csba000

28、總總總應器、多級串聯的全混流反、全混流反應器反應器：、間歇反應器、平推流)exp(1121102012)(1221112211TREEkkkkCkkCkCkCkrrrsgaaAaAaAaAMLLAL(主反應)M(副反應)12(1)(1)溫度效應溫度效應提高溫度對活化能高的反應有利提高溫度對活化能高的反應有利降低溫度對活化能低的反應有利降低溫度對活化能低的反應有利若若E E1 1EE2 2, , 則在較高溫度下進行則在較高溫度下進行若若E E1 1Eaa2 2, , 較高反應物濃度較高反應物濃度對主反應有利對主反應有利若若a a1 1an2, m1m2CA, CB 都高都高n1n2, m1m2C

29、A高高, CB低低n1n2, m1n2, m1m2CA, CB 都高都高n1n2, m1n2, m1EE2 2, , 則在較高溫度下進行則在較高溫度下進行若若E E1 1Enn2 2, , 增加初濃度增加初濃度C CA0A0若若n n1 1nn2 2, , 降低初濃度降低初濃度C CA0A0若若n n1 1=n=n2 2, , 初濃度的變化對選擇性無影響初濃度的變化對選擇性無影響B B、轉化率、轉化率C CL L/C/CA A隨隨x xA A的增大而增大的增大而增大L L的瞬時選擇性下降的瞬時選擇性下降轉化率過高，選擇性降低轉化率過高，選擇性降低分離再循環分離再循環解決解決方案方案ALALCk

30、Ckrrs1216) 6) 連串反應的最佳反應時間與最大收率連串反應的最佳反應時間與最大收率 LAY=A生成目的產物 所消耗的關鍵組分 的量進入反應系統的 的初始量optLfALfAfAfAAfAAfALfALftCCCYYSxxSCCCCCCCCYmax0maxmax0000)()(,必有極值總總ALALAALCkCkCkCkCkrrs121211 12kkALM 1212)(1221210121012121ln0)(0)()(12212121kkkktekkekekekekCkkkttdtdCeeCkkkCkkaopttkktktktktkAoptLtktkALoptoptoptoptopt時，當）、最佳反應時間（(1)(1)間歇反應器、平推流反應器間歇反應器、平推流反應器1211)exp(ln)()lnexp