1、環境樣品前處理技術與發展摘要：綜述了分析化學中樣品前處理技術的重要地位、分類及研究進展情況；闡明固相萃取和固相微萃取的原理、特點、步驟和展望。關鍵詞：樣品前處理 固相萃取 固相微萃取由于環境是一個綜合復雜的體系，環境樣品千差萬別，每種樣品幾乎包含了幾十甚至幾百種組分；而各組分的濃度不但很低，相互之間的差別很大，從ppm到ppb，甚至ppt；而且一種物質往往以多種形態存在，有元素態及化合態，化合態中有無機態和有機態之分，無機態中又有以不同的形態表現的環境效應與毒性是決然不同的；同時，環境樣品在自然條件下，受光、熱、電磁輻射、微生物等外界條件的作用，會發生諸如氧化、還原、光解、水解、生物降解等一系

2、列變化，體系極不穩定。正是因為環境樣品不同于一般樣品，所以采樣、保存、運輸、處理、分析等操作過程中均有一系列特殊的要求，通常需要進行預處理后才可以進行各種儀器分析，否則，非但得不到可靠的數據，而且還會污染測試系統，影響儀器的性能。所以樣品預處理已構成環境分析化學中的一個重要組成部分1 。1樣品前處理1.1樣品前處理在環境樣品分析中的地位一個完整的樣品分析過程，包括從采樣開始到寫出報告，大致可以分為以下五個步驟：（1）樣品采集（2）樣品處理（3）分析測定（4）數據處理（5）報告結果 據統計2，上述五個步驟中各步所需的時間相差甚多，各步所需的時間占全部分析時間的百分率為：樣品采集6.0%；樣品處理

3、61.0%；分析測試6.0%；數據處理與報告27.0%。其中樣品處理所需的時間最長，約占整個分析時間的三分之二。同時前處理方法的落后直接影響了環境化學新技術的應用和普及。1.2樣品前處理的要求3（1）不使待測核素損失；（2）保證待測核素盡量轉變為離子態而進入溶液中；（3）有效的去除有機物及其他干擾物；（4）不將干擾物或其他雜質離子引入分離體系。1.3樣品前處理技術的分類按照樣品形態來分,樣品前處理技術主要分為固體、液體、氣體樣品的前處理技術。固體樣品的前處理技術主要有索氏提取、微波輔助萃取、超臨界流體萃取和加速溶劑萃取等4。液體樣品的前處理技術主要有液-液萃取、固相萃取 、液膜萃取、吹掃捕集、

4、液相微萃取等。氣體樣品的前處理方法有固體吸附劑法、全量空氣法等。環境化學工作者經過不懈的探索和努力，改進并創新了一系列的樣品預處理新技術，如微量液液萃取、自動索氏提取、吹掃捕集、微波萃取、超聲波萃取、超臨界流體萃取、固相萃取、固相微萃取、頂空法、膜萃取、免疫親和固相萃取、加速溶劑萃取等。這些新技術具有一些共同點：所需時間短、消耗溶劑量很少、操作簡便、能自動在線處理、精密度高等，但這些方法有各自不同的應用和發展前景5。下面主要介紹固相萃取和固相微萃取技術。2固相萃取（SPE ）2.1固相萃取原理固相萃取（solid phase extraction，SPE）是基于液固分離萃取的試樣預處理技術，由

5、液固萃取和柱液相色譜技術相結合發展而來。該技術通過顆粒細小的多孔固相吸附劑選擇性地吸附溶液中的被測物質，被測物質被定量吸附后，用體積較小的另一種溶劑洗脫或用熱解析的方法解析被測物質，在此過程中達到分離富集被測物質的目的，然后再用適當的檢測方法進行測定6,7。由于柱固相萃取的過程實質上是一個柱分離過程，因此其分離富集機理、固定相與溶劑選擇與高效液相色譜有相似之處。但固相萃取柱填料的粒徑（一般粒徑40-80m）比高效液相色譜填料粒徑（3-10m）大，柱長度比高效液相色譜柱短，故固相萃取（SPE）柱的柱效比高效液相色譜柱低得多。一個高效液相色譜柱的柱效多在10000理論塔板以上，而一般的固相萃取柱的

6、柱效在10-20理論塔板范圍之內。因此固相萃取只能分離性質差別較大的物質，且分離時不以恒組分方式（isocratic）進行，而是以數字開關方式（digital on-off mode）進行，也就是說，希望分離物不是被完全吸附就是完全不被吸附，即在吸附時，分析物應盡可能被吸附完全，而在洗脫時，被吸附的分析物則應被定量洗脫8-10。固相萃取法近年來發展很快的樣品前處理技術之一，由于它設備簡單、操作方便、應用極為廣泛，它的原理基本上與液相色譜分離過程相仿，根據被萃取組分與樣品基質及其他成份在固定相填料上作用力強弱的不同使它們彼此分離；它不僅用于“清洗”樣品、除去干擾或對分析測定有害的物質，而且可以使

7、組分分級，達到濃縮或純化的作用11-13。2.2固相萃取的特點固相萃取與液液萃取等傳統方法相比，固相萃取具有明顯優勢：（1）固相萃取大大減少了高純有毒溶劑的使用，減少了對環境的污染，是一種對環境友好的分離富集方法；另外，使用較少的有機溶劑也有利于減少有機溶劑中的雜志對被測物分析的影響。所以可以批量處理樣品，即可富集，又能除雜質，給人的印象是前處理的革命性進步14。（2）固相萃取屬于無相操作，易于收集分析物組分，可以處理小體積試樣。（3）高的回收率和高的富集倍數。大多數固相萃取體系的回收率較高，可達70%-100%；另外，固相萃取的富集倍數一般很高，很多體系很容易就能達到幾百倍，少數體系甚至能達

8、到幾千或幾萬倍，這是一般傳統分離富集方法很難達到的15。（4）此外該方法操作簡單、快速、易于實現自動化，而且固相萃取具有較高的回收率和富集倍數，是一種和理想的富集方法。在固相萃取中，較大體積的樣品溶液可在泵的壓力推動或負壓抽吸下較快地通過固相萃取柱或固相萃取盤，用少量洗滌液洗滌柱或盤后，被萃取柱或盤萃取的分析物可用小體積的洗脫劑定量洗脫，這幾個步驟很容易的實現自動化6。2.3固相萃取的步驟固相萃取大致有兩種洗脫模式，一是被分析物與固相之間親和力比其與所存在介質的親和力更大，因而被保留，然后用一種對被分析物親和力更強的另一種溶劑洗脫。二是存在的介質與被分析物間的親和力較被分析物與固相間的親和力更

9、強。目前多數應用第一種模式16,17。固相萃取一般包括四個步驟，即萃取柱或盤的預處理（conditioning）、加樣或吸附（loading or adsorption）、洗去干擾雜質(washing the packing)、分析物的洗脫及收集(elution)。在固定相吸附分析物前，吸附劑要經過適當處理，主要是為了除去吸附劑中可能存在的雜質,減少污染；同時使吸附劑溶劑化，從而與樣品溶液相匹配。這樣在加樣吸附時樣品溶液時就可以與吸附劑表面緊密接觸，以保證獲得高的萃取效率和大的穿透體積。固相萃取的基本裝置是固相萃取柱或固相萃取盤。固相萃取柱的容積大約在150ml，柱體多由聚丙烯制成，也可采用玻

10、璃或聚四氟乙烯制成。反相固相萃取柱常用的填料有C18 鍵合硅膠、C8 鍵合硅膠、苯基鍵合硅膠、活性炭、碳分子篩、石墨化碳黑和多孔石墨碳等。正相固相萃取柱使用的填料有非鍵合硅膠、雙醇基硅膠、氰基硅膠等18-21。圖1.固相萃取操作步驟固相萃取的操作步驟如圖1所示22。首先用適當的溶劑將固相萃取柱吸附劑濕潤備用（圖1a），其次加入一定體積的被處理樣品溶液，使其完全通過吸附柱，讓溶液中被萃取組份保留在吸附劑上，大量的溶劑和其他不易保留在固相萃取柱上的組份從柱中流出（圖1b）。再加入適當的洗滌溶劑從固相萃取柱上除去其他不需要的組份（圖1c），最后用洗脫液把保留在固相萃取柱上需要測定的組份淋洗下來，收集

11、在試管中備用（圖1d）。有上述萃取過程可知，固相萃取柱內介質的性質是決定萃取成敗與否的關鍵因素之一。目前盤狀的固相萃取劑課分為三大類：（1）由聚四氟乙烯網絡包含了化學鍵合的硅膠或高聚物顆粒填料23 。（2）由聚氯乙烯網絡包含了帶離子交換基因或其他親合基團的硅膠。（3）衍生化膜。它不同于前兩種，固定相并非包合在模中，而是模本身經化學反應鍵合了各種官能團上述三類膜中只有聚四氟乙烯網絡狀介質與普通固相短柱相仿，用于萃取金屬離子及各種有機物，后兩類主要用于富集生物大分子。2.4固相萃取在環境樣品前處理中的應用固相萃取在環境樣品前處理的應用主要是對水樣的處理。尤其是薄膜狀萃取劑的使用把1L水的處理時間縮

12、短到10min，與通常的液-液萃取相比，減少了大量的人力與時間，同時還節省了許多溶劑（液-液萃取需幾百毫升溶劑，兒固相萃取僅需要幾到幾十毫升），降低了對人體與環境的影響24。固相萃取也被用于大氣樣品的前處理，通常使用各種類型的吸附管，內裝Tenax-GC、活性炭、聚氨基甲酸酯泡沫塑料、Amberlite XAD、分子篩、氧化鋁、硅膠等吸附劑，它們不但可以萃取大氣中的污染物，而且可以捕集氣溶膠和飄塵25 。2.5固相萃取技術的發展26固相萃取在環境樣品前處理領域仍然有廣闊的前景：（1）繼續向高選擇性和高通用性的兩個方向深入進行研究開發；（2）繼續研究新型柱體材料和固定相，可以降低雜質質量，減少測

13、定的空白值，降低監測限；（3）繼續研究與各種分析儀器的在線聯用，提高效率，減少污染，提高靈敏度。3固相微萃取（SPME）3.1固相微萃取原理圖2.固相微萃取（SPME）萃取器固相微萃取法（solid phasemicroextraction, SPME）技術是一種無溶劑的樣品處理技術，實現了樣品的吸附濃縮和解析、進樣于一體，幾乎不產生二次污染，它是以固相萃取為基礎發展起來的新方法27。固相微萃取是一種新型的無溶劑萃取技術，用一個類似于氣相色譜微量進樣器的萃取裝置在樣品中萃取出待測物后直接與氣相色譜(GC) 或高效液相色譜(HPLC)聯用, 在進樣口將萃取的組分解吸后進行色譜分離與分析檢測。其原

14、理是將各類交聯鍵合固定相融溶在具有外套管的注射器內芯棒上,使用時將芯棒推出,浸于粗制樣液中,待測組分被吸附在芯棒上 ,然后將樣針芯棒直接插入氣相或液相色譜儀的進樣口中 ,被測組分在進樣口中將被解析下來進入色譜分析28-31，裝置如圖2所示32。固相微萃取通過利用氣相色譜、高效液相色譜等作為后續分析儀器 ,可實現對多種樣品的快速分離分析。通過控制各種萃取參數 ,可實現對痕量被測組分的高重復性、高準確度的測定。3.2固相微萃取的特點33-35（1）固相微萃取技術具有操作簡單、分析時間短、樣品用量小、重現性好等優點；（2）固相微萃取優于固相萃取的特點是質傳遞快，避免了堵塞，能夠大幅度地降低空白值，縮

15、短分析時間，操作步驟簡單，只有樣品在吸著劑和樣品之間的分配作用以及濃縮分析物的脫附作用，同時SPME不需要溶劑；（3）固相微萃取容易自動化以及與其它分析技術聯用，不僅可與GC聯用，還能與HPLC相聯，從而擴大了SPME技術在分析化學領域的應用范圍；（4）固相微萃取無須使用有機溶劑，易于實現自動化，特別適合于在野外采樣；（5）固相微萃取不是將待測物全部分離出來，而是通過樣品與固相涂層之間的平衡來達到分離的目的；（6）固相微萃取可以萃取揮發性樣品，如頂空固相微萃取法；與吹氣捕集法相比, 它又可處理揮發性低的樣品, 而且設備小巧, 不需額外面積與空間。3.3固相微萃取的過程32固相微萃取是一個基于待

16、測物質在樣品及萃取涂層中的平衡分配的萃取過程，SPME的萃取模式可分為三種：（1）直接法：即將石英纖維暴露在樣品中，主要用于半揮發性的氣體、液體樣品萃取；（2）頂空法：將石英纖維放置在樣品頂空中，主要用于揮發性固體或廢水水樣萃取；（3）膜方法：將石英纖維放在經過微波萃取及膜處理過的樣品中，主要用于難揮發性復雜樣品萃取23。方法分為萃取過程和解吸過程兩步：（如圖3所示）（1）萃取過程：將萃取器針頭插入樣品瓶內, 壓下活塞, 使具有吸附涂層的萃取纖維暴露在樣品中進行萃取, 經一段時間后, 拉起活塞, 使萃取纖維縮回到起保護作用的不銹鋼針頭中,然后拔出針頭完成萃取過程。（2）解吸過程：在氣相色譜分析

17、中采用熱解吸法來解吸萃取物質。將已完成萃取過程的萃取器針頭插入氣相色譜進樣裝置的氣化室內, 壓下活塞, 使萃取纖維暴露在高溫載氣中,并使萃取物不斷地被解吸下來, 進入后序的氣相色譜分析。圖3.固相微萃取步驟a)SPME萃取過程 b)SPME解吸過程 1.刺穿樣品瓶蓋 2.暴露出纖維/萃取 3.縮回纖維/拔出萃取器 4.插入GC氣化室 5.暴露出纖維/解吸 6.索賄纖維/拔出萃取器3.4固相微萃取的影響因素36-39SPME過程是一個極為復雜的傳質過程 ,它的影響因素很多 ,主要有涂層的特性、萃取過程的溫度和時間、鹽效應、溶液的pH、攪拌效率等。3.4.1 涂層的影響涂層的極性、厚度差異都將對待

18、測物的選擇萃取有影響。根據相似相溶原理 ,非極性涂層（如聚二甲基硅氧烷）有利于對非極性或極性小的有機物的分離 ,極性涂層（如聚丙烯酸酯、聚乙二醇）對極性有機物的分離效果較好。涂層的厚度對于分析物的吸附量和平衡時間都有影響,厚的涂層適于揮發性的化合物,而薄涂層在萃取大分子或半揮發性的化合物時更顯優勢。涂層越厚 ,吸附量越大 ,有利于擴大方法的線性范圍和提高方法的靈敏度 ,但是達到平衡則需要更長的時間。3.4.2 萃取溫度的影響萃取溫度對萃取過程有雙重影響:萃取溫度高,可提高待測物擴散速率,縮短平衡時間;但另一方面分配系數K卻在高溫時會降低,影響萃取的靈敏度。對于HS2SPME 來說,還有液上溫度

19、,一般來講,液上溫度低有利于吸附。因此,在使用 SPME方法時應該尋找一個最佳的萃取溫度。3.4.3 鹽效應和溶液 pH值的影響在水溶液中加入鹽（如氯化鈉、硫酸鈉）可以增加樣品的離子強度,使待測物溶解度減小, K 值增大 ,提高靈敏度。控制溶液 pH 值也能夠改變樣品溶液的離子強度,在對于脂肪酸的 HS-SPME-GC分析中,控制溶液較小的pH值,使得溶液中的脂肪酸主要以分子形態存在,溶解度減小, K值增大, 提高了萃取效率。但是酸度太強的溶液不適于直接SPME法分析26 ,以免破壞涂層。3.4.4 攪拌效率的影響攪拌可以增加傳質速率,提高萃取速度,縮短達到平衡的時間。采取超聲振蕩比電磁攪拌效

20、果更好,能夠增大有機物在氣相中的濃度,提高頂空法的萃取量。同時超聲振蕩作用于整個體系,這對提高分析的準確性和重現性是有利的,但是超聲效果會隨平衡溫度的升高而逐漸變小。3.4.5 萃取時間的影響萃取平衡時間往往由眾多因素決定,如分配系數、擴散速率、樣品基質、萃取頭涂層厚度等。SPME實際萃取時間可由萃取時間和萃取量的吸附平衡曲線來確定。在實際應用中,有較低分配常數的化合物需要較長時間才能達到平衡,此時可以考慮選擇在較短時間的非平衡狀態下進行萃取。為了獲得良好重現性的數據,操作過程中應該嚴格控制使萃取時間保持一定。3.5固相微萃取的發展SPME是環境樣品前處理方法中冉冉升起的一顆新星,它為分析化學

21、樣品前處理領域帶來了一場革命,至今已發展了十多年,其應用領域日趨擴大,引起人們對它的關注。當今固相微萃取主要用于分析揮發、半揮發性有機物, 其中較為典型的有BTEX、PAHs、氯代烴等多種化合物, 樣品基質包括了氣體、液體和固體等多種形態。目前SPME在環境監測、醫藥衛生、食品檢測以及飲用水、化妝品、香煙等成分的檢測中均有應用40-42。但是發展至今仍有許多方面還有待于繼續深入全面地研究。根據目前的發展狀況,預計今后的發展趨勢可分為以下幾個方面:(1)進一步擴大SPME的應用范圍43。目前SPME主要用于分析環境樣品中的各種有機物, 但對無機物卻涉及較少。無機化合物中也有許多適于GC分析, 所

22、以將SPME-GC聯用擴展到無機領域將是今后的一個發展方向。比如用于分析有機重金屬化合物甲基汞、乙基汞、四乙基鉛及CS2等各種環境污染物。另外不僅可以將SPME應用于環境檢測, 而且還可以用于工業現場檢測及產品純度檢驗。特別是, 由于SPME無溶劑化的特點, 它勢必會大大改善香料、風味物質等精細化工產品的檢測方法。(2)進一步發展SPME萃取裝置, 使之功能更加齊全, 適合不同樣品的分析。這一點從現有的能進行內冷式頂空分析44和脈沖加熱解析的萃取器可見一斑。另外由于萃取涂層是整個方法的核心, 涂層的性質決定了待測物的性質。使用離子交換涂層可選擇性萃取樣品中的金屬離子, 使用生物親合性涂層則可選

23、擇萃取生物大分子、蛋白質等。不同性質涂層的開發利用可以大大拓寬SPME的應用范圍, 使它在有機、無機、生命科學等領域中能大顯身手。同時隨著纖維科學和新型高分子涂層的研究, 一定會出現多種多樣適應性廣、萃取效率高而且價格便宜的萃取纖維和萃取涂層, 為SPME使用的普及奠定基礎。(3)后序分析系統將進一步多樣化,而不僅僅局限于目前普遍使用的GC 和 HPLC。現在已有SPEM-喇曼光譜聯用的報道45, 相信SPEM與多種高靈敏度分析系統聯用以實現多途徑檢測, 適應更為復雜的分析要求也是今后的發展趨向。(4)SPME無溶劑化的特點將會給新型后序分析儀器帶來蓬勃發展46。如毛細管短柱的應用可使 GC體

24、積更小, 結構更為簡單。同時,儀器的發展也將進一步帶動SPME 實現更為快速、準確的分析47。(5)由于SPME 操作步驟簡單、規范,與微機聯用實現自動分析是發展的必然趨勢。同時目前廣泛使用的萃取纖維是光纖基質, 故還可以將萃取纖維與傳感器的作用合二為一, 以實現遠距離檢測48。(6)新型涂層的研制和涂漬技術的改進49。(7)進一步發展SPME 與各種分析儀器的聯用,以拓寬適用范圍50。(8)測試方法的標準化51-54。ASTM (The A-merican Society of Testing and Materials 公布了固相微萃取技術分析水中揮發性和半揮發性有機物的標準 D6520-

25、00。標準中包括原理、操作界面、纖維涂層的選擇、進樣方式、行業參數優化等內容。4.結束語樣品前處理是目前分析測試工作的瓶頸，也是國內外研究的薄弱環節，同時它又相當重要。因為樣品被玷污或因吸附、揮發等造成的損失，往往使分析結果失去準確性，甚至得出錯誤結論。但是，前處理的方法很多，所以在處理樣品時應注意根據樣品特點，實驗條件等選用合適的前處理方法，以達到最佳效果。 參考文獻1 黃駿雄.環境樣品前處理技術及其進展(一) J.環境化學,1994(1).13(1):95-1052 邵鴻飛.分析化學樣品前處理技術研究進展J.化學分析計量, 2007. 16( 5):81-833 陸峰,李培英,楊跟金.色譜

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