1、Chapter 5 陽離子聚合 (Cationic polymerization,1,高分子化學陽離子聚合,離子聚合反應概述,離子聚合反應:鏈式聚合反應的一種, 其活性中心是離子 或離子對,自由基是游離的,但離子總是帶有反離子,增長 離子和反離子的關系可以是離子對, 也可以是正負離子 完全分開的離子. 這取決于溫度、溶劑等。 根據中心離子的電荷性質：正（陽）離子， 負（陰） 離子， 另外還有絡合引發體系的配位聚合,2,高分子化學陽離子聚合,一般條件下，聚合速度： 自由離子 松離子對緊離子對 但控制增長鏈構型能力次序為： 緊離子對松離子對自由離子,3,高分子化學陽離子聚合,陽離子聚合反應通式,與

2、自由基相比： 聚合速率快, 需低溫聚合 實驗條件較為苛刻, 微量水, 空氣, 雜質對反應影響大 反應介質影響大 引發體系多為非均相,離子聚合的特點,4,高分子化學陽離子聚合,一、陽離子的單體,烯類,1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2,茚 -蒎烯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮,含氧雜環,THF 氧茚(香豆酮,羰基化合物： HCHO,5,高分子化學陽離子聚合,二 、陽離子聚合的引發體系,1. 質子酸,H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH,但酸的親核性不能太強,終止反應,一般聚合溫度200-300C,6,高分子化學陽離子聚合,2. Lewis酸 一般低溫，形成高產

3、率、高分子量的聚合物,a. 引發劑,鹵化物：AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, PCl5 活性： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4,有機金屬衍生物： AlRCl2，AlR2Cl，AlR3,活性： AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 相應于酸的次序,AlR2I AlR2BrAlR2Cl,7,高分子化學陽離子聚合,b. 共引發劑,質子給體： H2O, HX, ROH, RCOOH 碳陽離子給體： （CH3）3CX, RCOX, (RCO2)2O,c. 引發體系,BF3-H2O引發體系,BF3 + H2O H+(BF3OH),CH3)2C

4、=CH2 + H+(BF3OH)- (CH3)3C+( BF3OH),原因,8,高分子化學陽離子聚合,9,高分子化學陽離子聚合,對于多數聚合，引發劑和共引發劑有一最佳比。在這一條件下，R最大，分子量最大,活性低,終止,10,高分子化學陽離子聚合,有一些 Lewis酸起引發劑和共引發劑的作用,TiCl4 + M TiCl3M+Cl,2AlBr3 AlBr2+(AlBr4),AlBr2+(AlBr4)- + M AlBr2 M +(AlBr4),11,高分子化學陽離子聚合,3. 碳正離子,CH3)3C+(AlCl4)- +CH=CH2 (CH3)3C CH2CH+(AlCl4),CH3）3CCl

5、+ AlCl3 (CH3)3C+(AlCl4),CH3）3CCl-AlCl3引發體系,a. (C6H5)3CCl+SbCl5(C6H5)3C+SbCl6,要求活性單體：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑,12,高分子化學陽離子聚合,b. (CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl （CH3）3C+ +Al(C2H5)2Cl2,就地產生陽離子， 可引發陽離子聚合,c. CH3C+=O酰基陽離子,可就地產生或分別制備成固體鹽，緊接著加到單體溶液中,CH3COOClO3（乙酰高氯酸鹽,13,高分子化學陽離子聚合,4、其它引發,a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在,I2 + R2Al

6、Cl I+R2AlClI,無Lewis酸存在，I2也可引發活性單體S, 乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊,14,高分子化學陽離子聚合,在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2,活性聚合,15,高分子化學陽離子聚合,b. 光引發： ArN2+Z-, Ar2I+Z-, Ar3S+Z- (Z:BF4-, SbF6-,PF6-非親核性,SbF6- AsF6- PF6- BF4,HY:溶劑或 有意加的物質如醇,16,高分子化學陽離子聚合,C. 電荷轉移聚合物引發,A:電荷轉移絡合物,17,高分子化學陽離子聚合,1、 鏈引發,E= 8.421 KJ/mol,2. 鏈增長,特點： （

7、1）增長速率快（Ep低） （2）中心陽離子可與反離子形成離子對，其緊密程 度與溶劑、反離子性質、溫度等有關，并影響 聚合速率和分子量。 （3）單體按頭尾結構插入到離子對中。 （4）增長過程中，可能有異構化，故聚合需低溫,三、陽離子聚合機理,18,高分子化學陽離子聚合,100C 100% rearrangement,19,高分子化學陽離子聚合,雙峰分子量分布 S(CH3COClO4, CF3COOH, CH3SO3H,a,準陽離子聚合或假陽離子聚合,通過共價增長種來聚合,如在二氯甲烷中，用高氯酸引發苯乙烯聚合 -20C 30C, Kp=0.1-20L/mol.S -60C -80C Kp=104

8、-105 L/mol.S,20,高分子化學陽離子聚合,3. 鏈轉移（動力學鏈未終止,1) 向單體的鏈轉移（碳正離子-質子轉移到單體,CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH- + H-CH2C(CH3)2-n-CH=C(CH3)2,陽離子：C m=10-2-10-4 自由基 C m=10-4-10-5,低溫有利于控制鏈轉移,或從單體到增長中心負氫離子轉移,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2,CH2

9、=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-CH2C(CH3)2n-CH2CH(CH3)2,21,高分子化學陽離子聚合,2) 向反離子轉移（自發終止或向反離子轉移終止,3) 鏈轉移到聚合物,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH),H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2 + H+BF3OH,芳香族取代,4）負氫的轉移,22,高分子化學陽離子聚合,4. 鏈終止,1) 反離子加成: 當反離子的親核性較強時, 形成共價鍵,HMnM+(CR)- HMnM(CR,與反離子中一部分陰離子碎片結合 如 烷基化,CH2C+(CH3)2(R3AlCl)- -CH2C(

10、CH3)2R + R2AlCl,活性: R3Al R2AlClRAlCl2,23,高分子化學陽離子聚合,2) 添加某些鏈轉移劑或終止劑（主要方式,足夠濃度H2O, ROH, 酸，酸酐，酯，醚, 加胺,加醌,陽離子聚合機理的特點：快引發，快增長，易轉移， 難終止,24,高分子化學陽離子聚合,四、陽離子聚合反應動力學,多數情況：Rp=kpHM+(CR)- M=KkikpCRHM2/kt,鏈引發：Ri=kiH(CR)-M=Kki CRHM 鏈增長：Rp=kpHM+(CR)-M 鏈終止： Rt= ktHM+(CR),K：引發劑-共引發劑絡合平衡常數,HM+(CR)-：增長離子對的總濃度,如果Ri=Rt

11、，則HM+(CR)-= Kki CRHM /kt,25,高分子化學陽離子聚合,向溶劑或鏈轉移轉移為主,向單體鏈轉移為主,單基終止為主,26,高分子化學陽離子聚合,苯乙烯陽離子聚合H2SO4-(CH2Cl)2和自由基聚合動力學參數,27,高分子化學陽離子聚合,1、 反應介質（溶劑）的影響,共價鍵 離子對 離子對 自由離子,化合物,松對,實驗測得kp是表觀增長速率常數,一般選用氯代烷如CCl4, 氯仿, 二氯乙烷;硝基化合物如硝基 甲烷和硝基苯; 烴類化合物如己烷等, 苯及甲苯等較少用. 反應介質通過改變自由離子,緊密離子對的相對濃度而影響 聚合反應. 溶劑化能力提高, 自由離子含量增加, 溶劑極

12、性大, 反應速率 大,五. 影響陽離子聚合的因素,28,高分子化學陽離子聚合,溶劑極性對陽離子聚合反應的影響,29,高分子化學陽離子聚合,親核性強，易使鏈終止。 體積大，離子對疏松，聚合速率大,25C, S聚合（CH2Cl)2溶劑,2、反離子影響,30,高分子化學陽離子聚合,3. 聚合溫度的影響,ER=Ei+Ep-Et ER=-21-41.8KJ/mol,易出現低溫加速,104,103,102,50 -78 -120 -146C 溫度,105,3.0 5.0 7.0,T -100C主要向單體轉移,T -100C主要向溶劑轉移,AlCl3引發異丁烯聚合Xn和溫度關系,低溫有利于聚合度增大，可減少異構化副反應,31,高分子化學陽離子聚合,六、陽離子聚合的實驗條件,為了防止不必要的副反應，聚合常在低溫下進行,32,高分子化學陽離子聚合,七、陽離子聚合應用實例,1. 聚異丁烯,0 -40C, 氯甲烷中AlCl3引