HeatCapacityofSolids

固體熱容第1頁

在十九世紀，由試驗得到在室溫下固體比熱是由杜隆-珀替定律給出：

熱容是一個與溫度和材料都無關常數。其中R=NAKB，NA是阿伏伽德羅常數（6.03×1023atoms/mole）KB是玻爾茲曼常數（1.38×10-16爾格/開，爾格是功和能量單位1焦耳=107爾格）?；叵胍幌拢?卡路里=4.18焦耳=4.18×107爾格。所以，（2.90）所給出結果cal/degmole（2.91）（2.90）固體比熱經典理論第2頁

杜隆-珀替定律解釋是基于經典統計力學均分定理基礎之上，該定理假設每個原子關于它平衡位置做簡諧振蕩，那么一個原子能量就為：（2.92）

在一個處于平衡狀態系統中，能量均分定理指出:對于上式中其它項也都適用，所以在溫度T時每個原子能量都為E=3kBT固體比熱經典理論第3頁1摩爾原子能量則為（2.93）

隨即，Cv,由（2.90）式給出。以后發覺，杜隆-珀替定律只適合用于足夠高溫度。對于一個經典固體Cv值被發覺隨溫度影響含有如圖2.9所表示行為。固體比熱經典理論第4頁

由圖可知，在低溫時，熱容量不再保持為常數，而是隨溫度下降很快趨向于零。固體比熱經典理論第5頁

為了處理這一問題，愛因斯坦提出了量子熱容理論。依據量子理論，各個簡諧振動能量本征值是量子化，即（nj=整數）ModernTheoryoftheSpecificHeatofSolids

固體比熱當代理論

把晶體看作一個熱力學系統，在簡諧近似下引入簡正坐標Qi（i=1,2…3N）來描述振子振動。能夠認為這些振子獨立子系，每個諧振子統計平均能量：第6頁令零點能平均熱能ModernTheoryoftheSpecificHeatofSolids

固體比熱當代理論第7頁第8頁其中——平均聲子數在一定溫度下，晶格振動總能量為：第9頁HeatCapacityofSolids

固體熱容上式對T求微商，得到晶格熱容：上式分析了頻率為ωj振子對熱容量貢獻，晶體中包含有3N個簡諧振動，總能量為：第10頁HeatCapacityofSolids

固體熱容總熱容就為：第11頁愛因斯坦模型假設晶體中原子振動是相互獨立,而且全部原子都以同一頻率ω0振動。ω0值由試驗選定，使理論與試驗一致。不足之處：模型過于簡化，得到結果以指數形式趨于0，與試驗中以T3改變不符。Einstein模型趨于零速度太快！該模型成功之處：證實Einstein模型由固體比熱當代理論可知：第12頁經典能量均分定理能夠很好地解釋室溫下晶格熱容試驗結果。困難：低溫下晶格熱容試驗值顯著偏小，且當T0時，

CV0，經典能量均分定理無法解釋。2.Einstein模型在一定溫度下，由N個原子組成晶體總振動能為：

假設：晶體中各原子振動相互獨立，且全部原子都

以同一頻率

0振動。即：第13頁定義Einstein溫度：高溫下：T>>

E

即第14頁第15頁在低溫下：T<<

E

即當T0時，CV0，與試驗結果定性符合。依據Einstein模型，T0，但試驗結果表明，T0，CV∝T3;第16頁Einstein模型

金剛石熱容量試驗數據第17頁3.Debye模型假設：晶體是各向同性連續彈性介質，格波能夠看

成連續介質彈性波。這表明，在q空間中，等頻率面為球面。為簡單，設橫波和縱波傳輸速度相同，均為c。第18頁4.Debye模型Einstein模型過于簡化，固體中原子振動不是孤立。晶體中原子振動采取格波形式，頻率有一個分布,Debye模型考慮了頻率分布。（1）頻率分布函g(ω)定義在ω—ω+dω之間簡諧振動數為ΔN，定義頻率分布函數為：

g(ω)稱頻率分布函數或振動模態密度函數（視為連續函數）振動模對熱容量貢獻只決定于它頻率，由頻率分布函數，能夠寫出熱容：寫出g(ω)解析表示式就能夠計算出熱容量。第19頁在－＋d之間晶格振動模式數為由

m第20頁定義Debye溫度：對于大多數固體材料：

D?102K第21頁元素

D(K)元素

D(K)元素

D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金剛石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450第22頁作變換：在高溫下：T>>

D，即第23頁在低溫下：T<<

D，即第24頁利用Taylor展開式：利用積分公式：第25頁這表明，Debye模型能夠很好地解釋在很低溫度下晶格熱容CV∝T3試驗結果。由此可見，用Debye模型來解釋晶格熱容試驗結果是相當成功，尤其是在低溫下，溫度越低，Debye近似就越好。第26頁幾個材料晶格熱容量理論值與試驗值比較第27頁

Tqyqx

mqmqT

在非常低溫度下，因為短波聲子能量太高，不會被熱激發，而被“冷凍”下來。所以聲子對熱容幾乎沒有貢獻；只有那些長波聲子才會被熱激發，對熱容量有貢獻。第28頁在q空間中，被熱激發聲子所占體積比約為因為熱激發，系統所取得能量為：第29頁

CV∝T3必須在很低溫度下才成立，大約要低到T~

D/50，即約10K以下才能觀察到CV隨T3改變。

Debye模型在解釋晶格熱容試驗結果方面已經證實是相當成功，尤其是在低溫下，Debye理論是嚴格成立。不過，需要指出是Debye模型依然只是一個近似理論，仍有它不足，并不是一個嚴格理論。第30頁InDebye溫度

D隨溫度改變第31頁densityofstates

模式密度（態密度？）g(ω)第32頁確定振動譜