離子交換分離法4、1離子交換劑得種類和性質4、1、1種類(2)有機離子交換劑—離子交換樹脂Ionexchangeresins具有活性基團得網狀有機高分子聚合物。(1)無機離子交換劑：天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄。高價金屬磷酸鹽、高價金屬水合氧化物。活性交換基團。骨架部分,很穩定，不溶于酸、堿和一般溶劑。如

R—SO3H聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂得結構CH=CH2+CH=CH2CH=CH2聚合交聯劑CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH交聯作用H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H磺化活性基團

圖中以波形線條代表樹脂得骨架,活性基團磺酸基(—SO3H)。圖1.聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂示意圖4、1、2離子交換樹脂得類型1、陽離子交換樹脂:含酸性活性交換基團強酸型:R—SO3H 強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂特點:化學穩定性和機械性好;在pH=0-14中都可使用,交換容量不受pH值影響。交換反應速度快;無機、有機陰離子均可交換。R-SO3H+Na+

R-SO3Na+H+洗脫交換

弱酸型：R—COOH pH>4 R—OH pH>9.5

選擇性好,可分離各種有機堿及氨基酸。但對H+親合力大,不適用于強酸溶液。易用酸洗脫。強堿型:

R—N(CH3)3Cl pH=0-14弱堿型: R—NH2

,R—NHCH3pH=0-7 R—N(CH3)2 pH<9、52、陰離子交換樹脂:含堿性活性交換基團對OH-親和力大，不易在堿性溶液中使用。

水化作用R-NH3+OH-+CI-

洗脫交換R-NH3+CI-+OH-穩定性好－就是由于她與金屬離子形成內絡鹽選擇性好－主要決定于樹脂中螯合基得結構。分類:螯合樹脂按其含有得官能團區分,可分為亞氨二乙酸型樹脂,偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。3、螯合樹脂:含有螯合活性基團適用于分離富集金屬離子或某些有機化合物特點:選擇性和穩定性高,交換容量低,制備難度大,成本高。R-L+nM(R-L)nM大孔樹脂::網孔20-120nm,比表面一般為0、1m2/g。樹脂內有永久微孔(物理孔結構),耐氧化、耐磨、耐冷熱變化,具有較高得穩定性。易于離子遷移擴散,富集速度快。適用于無機、有機離子,特別就是大分子物質得分離?？捎糜谒头撬w系。離子交換樹脂得形態:凝膠型和大孔型兩類凝膠型樹脂:網孔2-4nm,比表面一般2－120m2/g。4、大孔樹脂4、1、3離子交換樹脂得名稱、牌號及命名

中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會共同發布了離子交換樹脂命名系統和基本規范,見GB/T1631－2008,本命名由國家標準號、

基本名稱和單項組組成。基本名稱:

凡分類屬酸性得,應在基本名稱前加“陽”字;分類屬堿性得,在基本名稱前加“陰”字。

離子交換樹脂得型態分為凝膠型和大孔型兩種,凡具有物理孔結構得稱為大孔型離子交換樹脂,在全名稱前加“D”,凝膠型樹脂不加。離子交換樹脂得型號由三位阿拉伯數字組成,第一位數字代表產品得官能團分類,第二位數字代表骨架結構得差異(見表4－2),第三位數字為順序號,用以區別基團、交聯劑等得差異。交聯度在型號后用“×”號聯接阿拉伯數字表示。如遇到二次聚合或交聯度不清楚時,可采用近似值表示或不予表示。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點表4－2離子交換樹脂產品及骨架得分類代號代號分類名稱官能團骨架名稱0強酸型磺酸基等苯乙烯型1弱酸型羧酸基、磷酸基等丙烯酸型2強堿型季胺基等酚醛系3弱堿型伯、仲、叔胺基等環氧系4螯合型胺酸基等乙烯吡啶系5兩性型強堿－弱酸,弱堿－弱酸脲醛系6氧化還原型硫醇基,對苯二酚基等氯乙烯系表4－3不同用途得樹脂代號用途牌號特殊用途牌號軟兒床n核級樹脂-NR雙層床SC電子級樹脂-ER浮動床FC食品級樹脂-FR混合床MB凝結水混床MBP凝結水單床P三層床混床TR如D001×7MB-NR:表示大孔型苯乙烯系強酸性陽離子混床用核級離子交換樹脂

D301:表示大孔苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂

D011×7:表示大孔苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂,其交聯度為7％產品分類代號骨架代號順序號交聯度離子交換樹脂命名示例:大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

D403大孔苯乙烯系鰲合型離子交換樹脂

在具有大孔隙結構得苯乙烯—二乙烯苯得共聚球體得苯環上帶有亞胺二乙酸基團[-N-(CH2COOH)2]得螯合型離子交換樹脂。對金屬離子得選擇性類同于EDTA,并高于強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂。當溶液中共存+1價離子和+2價金屬離子時,只選擇性交換+2價離子,這種樹脂適用于電解食鹽水中去除Ca2+、Mg2+,精制食鹽水,還用于廢水處理,回收貴重金屬等。分子結構式:外觀:淺黃色至米灰色不透明球狀顆粒D403大孔苯乙烯系鰲合型離子交換樹脂D201大孔強堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

a、物化性能:本品為乳白色至淡黃色、不透明粒狀,屬于大孔徑離子交換樹脂。其顆粒粒徑為0、3～1、25mm。相對密度為1、0～1、1,樹脂含固量為35%～60%,含水量為40%～60%。

本品在水溶液中呈強堿性,可在60℃以下使用。適用于pH為0～14范圍得溶液中,可交換一般無機酸根陰離子,也可交換弱酸根陰離子。化學性質穩定,無毒,可燃。

b、制備方法:在苯乙烯、二乙烯苯得混合物中加入一種可與單體互溶但不參加聚合反應得惰性致孔劑,在引發劑得作用下,于65～95℃范圍進行懸浮共聚合成珠體。

共聚珠體在傅氏催化劑得作用下,與氯甲醚作用進行氯甲基化反應,氯甲基化珠體與三甲胺進行胺化反應得D201大孔強堿性樹脂。

c、產品應用:

(1)D201大孔強堿性陰離子樹脂與001×7強酸性陽離子樹脂(或D001)強酸性陽離子樹脂)等配套使用。

(2)D201MB強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂與001×7MB陽離子樹脂配套組成混床,用于對水進行深度化學除鹽。大孔吸附樹脂型號骨架主要用途DM1180苯乙烯系用于頭孢菌素C及生化產品脫除蛋白和色素、好氧法維生素B12吸附提取DM825苯乙烯系用于頭孢菌素C及生化產品提取DM16苯乙烯系用于紅霉素提精制脫色和萬古霉素得吸附提取CAD40CAD45苯乙烯系用于厭氧法維生素B12吸附提取DM2苯乙烯系用于厭氧法維生素B12純化精制,代替氧化鋁使用CD180丙烯酸系用于丁胺卡那霉素等氨基糖苷類半合成抗生素分離提純860021DM2苯乙烯系用于克林霉素磷酸酯吸附提純D312苯乙烯系用于氯潔霉素磷酸酯吸附提取DM12苯乙烯系用于依維霉素、阿維霉素吸附提取D1300B苯乙烯系用于,小諾霉素、紅霉素精制和脫色DM5苯乙烯系用于天然食品防腐劑納她霉素產品(廣譜抗生素)得提取和純化(5)氧化還原樹脂

含可逆得氧化還原基團,可與溶液中離子發生電子轉移反應,實現分離富集。不會引入雜質,產品純度高。(6)其她樹脂電子交換樹脂,含有氧化還原功能基團,手性基團,進行手性拆分。4、1、4離子交換樹脂得性能(1)外形顏色:白、黃、黑和褐。形狀:大多為球形。粒度:用有效粒徑和均勻系數兩項指標衡量有效粒徑——指在篩分樹脂時,讓顆?？偭康?0%通過,而90%體積得樹脂顆粒保留得篩孔直徑。均勻系數——指通過60%體積樹脂得篩孔與通過10%體積樹脂得篩孔直徑得比值。該值越小,則粒度分布越均勻。文獻上常用篩目數表示樹脂得粒度。篩孔數/cm2(2)溶脹性:離子交換樹脂中親水官能團得引入,使其在水溶液中因水分子滲入到基質內部得多孔結構中而發生體積得膨脹。大孔樹脂比凝膠樹脂吸水量大,但膨脹度卻小得多。(3)密度表觀密度:指樹脂在交換柱中得裝填密度。真密度:指樹脂顆粒本身密度。一般離子交換樹脂得表觀密度為:0、6~0、9g/mL;

真密度為:1、2~1、4g/mL。不同樹脂真密度之間有差異,會在混合床中分層。(4)交聯度:二乙烯苯（交聯劑）苯乙烯長鏈樹脂中所含交聯劑得質量百分率交聯度小,網眼大,交換快;選擇性和機械強度差。一般4％一14％為宜。對氨基酸得分離,交聯度8%,多肽得分離2~4%。如:國產強酸型樹脂112,表示編號1,交聯度12%。①總交換容量:指每克干樹脂所能交換得離子相當于一價離子得物質得量(mmol/g)。(濕樹脂mmol/mL)。一般3~6mmol/g。(5)交換容量注意:她就是常數,不代表真實得交換能力。交換容量可用實驗方法測得。②有效交換容量:每克干樹脂中,實際所能交換得離子相當于一價離子得物質得量(mmol/g)。解:為強酸型陽離子交換樹脂,與Na+交換,剩余NaOH用HCl滴定例、稱取1g干樹脂,置于250mL錐形瓶中,準確加入0、1mol、L-1NaOH標準溶液100mL,塞緊后振蕩,放置過夜,移取上層清液25mL,以酚酞為指示劑,用0、1mol、L-1HCI標液12、5mL滴定至紅色消失,計算樹脂交換容量。4、2離子交換分離法得基本原理4、2、1離子交換得基本理論－唐南理論(1)樹脂在水中溶脹后,樹脂表面和外界溶液之間得界面可以看成就是一個半透膜,膜得一邊就是樹脂相,膜得另一邊就是液相。(2)樹脂網狀上得固定離子不能透過膜,而平衡離子則可以通過膜進行擴散。(3)由于樹脂中得固定離子得存在,使能通過膜得可交換離子在膜得兩邊處于不均勻得平衡狀態。膜樹脂內相Ⅰ外部液相Ⅱ

初始狀態[Cl-]II[Na+]II[Na+]I[RSO3-]I平衡狀態[Cl-]II[Cl-]I[Na+]II[Na+]I[RSO3-]I膜樹脂內相Ⅰ外部液相Ⅱ

例:將Na+型強酸性陽離子交換樹脂R－SO3Na浸入NaCI水溶液中,其固定離子:—SO3-,平衡離子:Na+平衡時,據質量作用定律得:[Na+]內

[Cl-]內＝

[Na+]外

[Cl-]外……①因膜兩邊呈電中性,故[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內＝[Cl-]內

+[R-]內

……②將②代入①得:

[Cl-]外2

＝[Cl-]內2

+[Cl-]內

[R-]內……③

即[Cl-]外?[Cl-]內[Na+]內?[Na+]外

即陽離子可進入陽離子交換樹脂膜中進行交換,陰離子則不能。4、2、3

離子交換樹脂得親和力(1)離子交換平衡:R－A++B+?R—B++A+KB/A>1——說明什么？KB/A<1——說明什么？樹脂得選擇性系數(2)影響親和力得因素:水合離子半徑越小,電荷越高,其親和力越大。不同價態離子,電荷越高,親和力越大。

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th(IV)相同價態離子、水合離子半徑越小,親和力越大。一價陽離子:Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+

＜Ag+＜Tl+

二價陽離子:UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜

Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

稀土元素:親和力隨原子序數增大而減小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+強酸型陽離子交換樹脂:(3)樹脂對離子得親和力順序

弱酸型陽離子交換樹脂:同強酸型,但對H+得親和力比其她陽離子大。

強堿型陰離子交換樹脂:F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-

＜C1-

＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型陰離子交換樹脂:F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-①水合離子半徑:半徑越小,親和力越大;②離子化合價:高價離子易于被吸附;③溶液pH:影響交換基團和交換離子得解離程度,但不影響交換容量;④離子強度:越低越好;⑤有機溶劑:不利于吸附;⑥交聯度、膨脹度、分子篩:交聯度大,膨脹度小,篩分能力增大;交聯度小,膨脹度大,吸附量減少;⑦樹脂與粒子間得輔助力:除靜電力以外,還有氫鍵和范德華力等輔助力;(5)影響離子交換選擇性得因素例1:已知某陽離子交換樹脂得選擇系數:KLi/Cs

=3、25,KLi/Na

=1、98,求KNa/Cs

=?解:R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+4、3離子交換分離操作技術4、3、1樹脂得選擇和處理(1)據分離對象得要求,選擇適當類型和粒度得樹脂如：測定鋼鐵中微量鋁，用離子交換法消除鐵的干擾。將鋼鐵溶解，加入足量NaCl（orHCl）使Fe3+轉化為，再通過陰離子交換樹脂，在流出液中測Al3+。(2)凈化、除雜質和轉型a、強酸型陽離子交換樹脂:用4mol、L-1HCl浸泡1－2天——用蒸餾水洗凈——轉化為R-SO3H(H+型)b、強堿型陰離子交換樹脂:用NaOH浸泡1－2天——用蒸餾水洗凈——轉化為R-N+(CH3)3OH-(OH-型)4、3、2裝柱

一般用濕法裝柱。較大型得離子交換床或交換柱比較容易裝勻。小型柱得手工裝填要注意防止“節”和氣泡得產生。要做到均勻裝柱。柱內要有一定高度得水面,樹脂要與水混合傾入,借助水得浮力使樹脂自然沉積,操作盡可能均勻連續。即先將水裝至一定高度,然后加入懸浮在水中得樹脂,讓其自行沉降以形成樹脂床,防止樹脂床中夾有氣泡。柱中液面必須保持在樹脂床之上。有時在樹脂床上面鋪上一層玻璃纖維。離子交換樹脂玻璃纖維交換柱4、3、3交換當溶液中離子濃度相同時,親和力大得優先被交換。交界層O—R-B+—R-AB+B+始漏點OOOOOOOOOO