9.6

酚的化學性質

雖然酚和醇一樣都具有羥基，但酚羥基受到芳環的影響使其與醇在化學性質上有明顯不同。由于酚羥基氧上帶孤對電子的P軌道與芳環π鍵共軛，使：①酚的酸性增強，堿性和親核性減弱；②增強了碳氧鍵，使之不易發生斷裂，難以進行像醇一樣的羥基被取代的反應；③羥基共軛，給電子作用使芳環上電子云密度加大，更容易進行芳環上的親電取代反應。一、酚羥基的反應

1.酚的酸性

苯酚具有酸性，它的pKa為10.0,其酸性比水（pKa15.7)的強，所以苯酚與氫氧化鈉溶液作用生成酚鈉：

苯酚不溶于碳酸氫鈉溶液，其原因就是由于苯酚的酸性比碳酸弱。

已知醇的酸性比水弱，當然比苯酚就更弱了，換句話說，苯酚的酸性比醇強，為什么？以下通過苯酚和環己醇的比較來回答這個問題。

環己醇和苯酚作為一種弱酸，在水溶液中都有自己的解離平衡。

在這里，苯氧負離子是一個帶負電荷的共軛體系，氧原子上的孤對電子與苯環大π鍵可以發生P-π共軛。這種共軛的結果，使氧上的電子向苯環方向轉移，負電荷得到分散，對氧負離子能起到很好的穩定作用（圖9-2)。

當酚的苯環上連有取代基時，取代基的性質不同，將會對酚的酸性產生不同的影響。表9-3列出的是一些取代酚的PKa值。

從表9-3中可以看出，甲基是給電子基團，它通過苯環將電子推向羥基，而減弱0—H的極性，使酚的酸性減弱。當甲基處于酚羥基的鄰對位時，推電子作用能更好地傳遞至羥基，所以這種影響更加明顯（相應PKa值較大）。

硝基是很強的吸電子基團，將增大O—H的極性，使酚的酸性變強。同樣當硝基處于酚羥基的鄰對位時，其影響更加顯著（相應PKa值較?。?。

苯環上氯原子也是吸電子基團，但它的這種吸電子性是誘導（吸電子）和共軛（給電子）兩種作用綜合的結果。當氯處在酚羥基的間位時，給電子的共軛作用很弱；而當它處在對位時，給電子的共軛作用較強。

兩種情況下，它們的吸電子誘導作用基本相當。所以總的來看，氯在間位的吸電子作用比對位強。從表9-3中可以看出，間氯苯酚的酸性比對氯苯酚強。至于鄰氯苯酚的酸性較強的原因，比較復雜。簡單地說，這是一種所謂的“鄰位效應”造成的，而“鄰位效應”的準確含義還不十分清楚。

如果在酚的苯環上有多個吸電子基團，則酸性更強，例如，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的PKa分別為4.09和0.25。后者已是一種相當強的酸，俗稱苦味酸。

可以利用酚的酸性對其進行分離，例如在酚和甲苯的混合物中加人氫氧化鈉水溶液，酚與氫氧化鈉反應，生成酚鈉而溶于其中。甲苯不溶，自成一相（有機相）。將水相和有機相分開后，水相中加酸，酚就游離出來了。

2.與三氯化鐵的顏色反應

大多數的酚與FeCl3水溶液反應，生成藍紫色的絡離子，該反應可以用于酚的鑒別。3.醚的生成

在強酸的條件下，醇分子間可以脫水成醚，而酚脫水卻很困難，因為在這種反應中涉及到C—0鍵斷裂，酚由于P-π共輾使它的C—0鍵結合得特別牢固，很不容易斷裂。可以說，凡是醇所具有的涉及C—0鍵斷裂的反應，酚一般都不易發生，脫水成醚就是其例之一。4.酚酯的生成

酚的成酯反應也比較閑難，例如，醇和羧酸在酸催化下可以直接成酯，而酚則不行。它必須和更活潑的酰氯或酸酐作用才能形成酯。

人們可能會問，為什么酚的成酯也比醇困難呢？在這里，醇和酚都是作為親核試劑參加反應的。酚由于P-π共軛，氧上電子向芳環方向轉移，降低了氧原子周圍的電子密度，因此酚的親核性比醇弱，與羧酸或其他無機酸不能成酯。酚成酯時要求另一個反應物的活性特別高，酰氯、酸酐正是這種很活潑的反應物。關于成酯反應的機理將在第十五章中討論。

最后要說明的一點是，醇羥基可以被鹵素取代（涉及C—0鍵斷裂），生成鹵代烴，而酚羥基卻很難被取代。例如，酚與鹵代氫不發生反應，雖然與PX3可以反應，但相應取代產物的產率很低。二、芳環上的反應

羥基對芳環有較大的致活作用，在酚的芳環上很容易發生各種親電取代反應。

1.鹵代

苯與溴水在一般條件下不發生反應，但苯酚與溴水在室溫下，即可生成三溴苯酚：2，4，6-三溴苯酚的溶解度很小，很稀的苯酚（10x10-6)溶液與溴水作用都可以得到沉淀，反應非常靈敏，可用于苯酚的定性檢驗。

在苯酚與溴水的反應中，加入HBr，可使溴代反應停留在生成二溴代物的階段：

2.硝化

苯酚在室溫下用稀硝酸硝化，生成鄰硝基和對硝基苯酚，由于苯酚易被氧化，產率較低。

鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可以用水蒸氣蒸餾方法進行分離，鄰硝基苯酚可以在分子內形成氫鍵，而對硝基苯釀則只能在分子間形成氫鍵。在水溶液中，前者不能和水分子形成氫鍵，而后者能與水分子形成氫鍵。這就決定了它們在沸點和水溶性方面的差別。

顯然，鄰硝基苯釀的沸點(216°C)比對硝基苯酚的（297°C)低;在水中的溶解度（0.2g/100g水）比對硝基苯酚的（1.7g/100g水）小，所以鄰硝基苯酚可以隨水蒸氣蒸出（水溶性較小，揮發性較大），而對硝基苯釀不能隨水蒸氣蒸出（水溶性較大，揮發性較?。?。

苯酚和濃硝酸作用，雖然也能生成2，4,6-三硝基苯酚，但因氧化比較厲害，產率極低，所以一般用以下方法制備:3.亞硝化

苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚：

雖然N0+的親電性較弱，但因羥基對苯環的活化，所以可以得到產率較好的取代產物，對亞硝基苯酚可用稀硝酸順利地氧化成對硝基苯酚。因此通過苯酚亞硝化一氧化途徑，能得到不含鄰位異構體的對硝基苯酚。

4.磺化

苯酚磺化所生成的產物與溫度有密切關系，室溫下主要得鄰位產物，100°C則主要得對位產物。5.傅一克反應

酚很容易進行傅一克反應，但一般不用A1C13催化劑，因為A1C13可與酚羥基形成鋁的絡鹽，從而使它失去催化活性，影響產率。

所以酚的傅一克反應常用H3P04、HF、BF3、聚磷酸(PPA)等作催化劑，例如:6.傅瑞斯（Fries)重排

酚酯在A1C13作用下，酰基可從氧原子轉移到苯環的鄰位或對位，生成酚酮，該反應稱為傅瑞斯重排。

所得到的鄰位和對位異構體產物可用水蒸氣蒸餾的方法分離。

一般來說，在較低溫度下，主要生成對位異構體，在較高溫度下主要生成鄰位異構體。

前已指出，酚在A1C13作用下進行酰基化的效果不好，而用其他催化劑常常又不十分方便，所以將酚做成酯，然后進行傅瑞斯重排，可以代替酚直接?；灾苽浞油?。雖然步驟多了一步，但總收率還是高的，而且鄰對位異構體的分離也比較方便。

傅瑞斯重排的機理還不十分清楚，很可能在A1C13作用下，酰氧鍵斷裂，產生酰基正離子，后者再像普通的傅一克?；磻粯舆M攻苯環。

7.與甲醛和丙酮的反應

在酸或堿存在下，苯酚與甲醛發生縮合反應，工業上用于酚醛樹脂（電木）的制備。反應中間體羥甲基酚的生成過程類似于傅一克烷基化反應。

同樣在酸催化下苯酚可與丙酮反應生成重要工業原料雙酚A(bisphenolA)。雙酚A可與光氣聚合生成制備高強度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可作為環氧樹脂膠粘劑。8.瑞默—梯曼（Reimer-Tiemann)反應

苯酚和氯仿在氫氧化鈉溶液中反應，可以在芳環上的鄰位導入一個醛基，經酸化后，生成鄰羥基苯甲醛(水楊醛）。

該反應稱為瑞默—梯曼反應，這是制備酚醛，特別是水楊醛的重要方法。

瑞默—梯曼反應是通過二氯卡賓按如下機理進行的：三、氧化反應

由于酚羥基是強給電子基團，使酚類化合物極易遭受氧化，特別在堿性條件下氧化反應更易發生。在適當條件下可由酚的氧化反應制備醌類化合物。

由于酚的這種性質，所以很多酚衍生物可作為抗氧化劑（autioxdant)。如在生物體內維生素E就是好的抗氧化劑。在生物體內的一些分子的氧自由基可在細胞膜類脂中引發鏈鎖反應，使分解出有毒產