水熱法制備葡萄糖酸鈣研究摘要以葡萄糖和碳酸鈣為主要的實驗原料，通過反應制備目標產物葡萄糖酸鈣；通過實驗探究葡萄糖酸鈣的水溶性。用過氧化氫氧化葡萄糖為基礎，葡萄糖酸與葡萄糖酸鈣轉化率作為研究核心。通過反應釜水熱法制備；采用SEM對樣品表面特征、FTIR對樣品的官能團吸收峰、XRD對樣品的特征衍射峰進行表征。葡萄糖水溶液pH值為4.0，反應溫度為60℃，氧化反應時間為60min；制備葡萄糖酸鈣:反應釜反應時間為60min；反應溫度為125℃。葡萄糖酸鈣的溶解度隨溫度的升高而增長；溶解度隨著酒精濃度的升高而降低。按照上述優化后的實驗條件，可以更高效的制備出白色粉末的葡萄糖酸鈣。關鍵詞:葡萄糖；水熱法；水溶性目錄引言 引言目前，葡萄糖酸鈣已經在醫藥、食品、化工、輕型機械工業等相關領域得到了十分廣泛的研究和應用[1-2]。例如：可以添加到飲料、谷物中，還可以被用來作為酸味劑等食品工業中。因此，探索出一種高效率的合成葡萄糖酸鈣的方法具有很重要的指導性意義。葡萄糖酸制備工藝是食品加工中重要的一個制備步驟。目前在工藝操作中，多相氧化法、電氧化法、火燒法與均相氧化法等是最長使用的方法[3-5]。使用過氧化氫制備也是屬于均相氧化法過程中的一種。本研究選擇水熱法制取葡萄糖酸鈣，從而獲取目標產物。利用紅外光學色譜法與XRD對試驗產物的官能團與特征衍射峰進行表征，并研究葡萄糖酸鈣在不同水溶液中的水溶性。以葡萄糖為主要原料，過氧化氫為氧化劑，再與碳酸鈣乳濁液混合于反應釜中，在120℃、80min條件下進行反應，從而制備出葡萄糖碳酸鈣。通過不斷優化試驗中的物理參數，尋求出制取高純度的葡萄糖酸鈣的方法。1材料與試驗方法1.1實驗材料圖1試驗材料1.2試驗儀器圖2實驗器材1.3實驗方法1.3.1葡萄糖酸的制備用電子天平稱量0.1mol(18g)葡萄糖，放置于250ml的三頸燒瓶中，用鹽酸調節三頸燒瓶內葡萄糖溶液的pH值。葡萄糖溶液溫度一定時，設定葡萄糖溶液的pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0；或者葡萄糖溶液的pH值一定時，設定溶液的溫度為20℃、40℃、60℃、80℃、100℃。再向三頸燒瓶中逐漸滴入過量的30%過氧化氫溶液，裝上磁力加熱攪拌器（促進物質的轉化），在磁力攪拌器攪拌作用下，可以獲得無色透明的酸性葡萄糖酸水溶液。待氧化反應完全后，用10ml的移液管移取三頸燒瓶內2ml葡萄糖酸水溶液，酚酞作為指示劑，用0.04mol/L的氫氧化鈉溶液對葡萄糖酸水溶液進行酸堿滴定，測得葡萄糖酸的濃度；進而可以求出葡萄糖氧化成為葡萄糖酸的轉化率。葡萄糖酸的生成方程式：C6H12O6

+

H2O2

=

C6H12O7

+

H2O

計算公式如下：x——反應前葡萄糖物質的量，mol——滴定消耗氫氧化鈉溶液體積，mL——反應溶液的體積，mL1.3.2葡萄糖酸鈣的制備葡萄糖酸鈣的生成方程式：C6H12O7

+

Ca(OH)2

=

(C6H11O7)2Ca

+

H2O用電子天平稱取碳酸鈣0.010mol(1.2g)，置入50ml的燒杯中，加入去離子水2ml，震蕩幾下搖勻，得到碳酸鈣乳濁液。緩慢向50ml燒杯中加入葡萄糖酸水溶液(此時葡萄糖酸的平均濃度約為5mol/L)，直到與氫氧化鈣完全反應(無氣泡產生)。等到反應結束后，用真空抽濾器對制備葡萄糖酸鈣溶液進行抽濾，抽濾掉未反應完全的碳酸鈣固體，得到無色透明的葡萄糖酸水溶液，將反應制取的溶液轉移到反應釜中進行反應。當反應釜溫度為120℃時，設定反應時間為30min、40min、50min、60min、70min、80min；或者控制反應時間為60min，設定反應釜溫度分別為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。按上述反應條件將反應釜放置在真空干燥箱中，滿足試驗條件后取出。等反應釜中的溶液冷卻至室溫后，轉入到250ml燒杯中，并向燒杯中加入無水乙醇(無水乙醇與反應釜中的溶液體積占比為1:1)，靜置30min，得到白色絮狀液體。進行低溫沉淀抽濾，得到白色葡萄糖酸鈣固體，再放入真空干燥箱中（50℃）進行烘干研磨，稱重。1.3.4葡萄糖酸鈣中鈣離子含量的測定方法用電子天平稱取實驗制備的葡萄糖酸鈣樣品0.500g，并記錄試驗樣品質量M。在250ml燒杯中用蒸餾水溶解葡萄糖酸鈣樣品至100ml，使試驗樣品完全溶解。待樣品完全溶解后，向燒杯中加入15ml的0.100mol的氫氧化鈉溶液，混合搖勻，再向燒杯中加入0.050g的鈣紫紅素，然后使用0.050mol的EDTA滴定液去滴定樣品溶液，仔細觀察樣品溶液，葡萄糖酸鈣樣品的水溶液在氫氧化鈉溶液的滴定下，溶液由紫色逐漸變為藍色[4]；記錄消耗0.100mol氫氧化鈉溶液體積ml。利用消耗的氫氧化鈉溶液計算出樣品中鈣離子含量，再計算出試驗樣品中葡萄糖酸鈣的質量，計為m；計算出試驗樣品中葡萄糖酸鈣的百分比含量，即m/M。重復測定4到6次（減小誤差），求出平均值，計算實驗葡萄糖酸鈣樣品中鈣離子的含量公式為：C1.3.5產物的表征采用溴化鉀壓片法：FTIR是利用物質中的官能團對不同波長的紅外輻射所表現出來的不同特性，掃描波長為400cm?1~4000cm?1；利用XRD對樣品的特征衍射峰的顯示，掃描范圍為2θ=5°~75°，觀察特征衍射峰所在的位置；SEM掃描電鏡是利用高能的電子束在樣品上掃描，激發出試樣中各種物理信息，1.4探究葡萄糖酸鈣在不同條件下的水溶性。1.4.1葡萄糖酸鈣在不同溫度去離子水的溶解度在一定條件下（除溫度外），取過量的葡萄糖酸鈣樣品（稱量紙與樣品的質量）分別加入到不同溫度去離子水（100ml）的250ml燒杯中，用玻璃棒攪拌，待樣品不再溶解后盡快過濾，烘干稱重稱量紙與剩下樣品質量，得到葡萄糖酸鈣溶解的量，并計算葡萄糖酸鈣的溶解度。1.4.2葡萄糖酸鈣在不同濃度酒精的溶解度在20℃條件下，取過量的葡萄糖酸鈣樣品（稱量紙與樣品質量）分別加入到不同濃度酒精（100ml）的250ml燒杯中，用玻璃棒攪拌，待樣品不再溶解后盡快過濾，烘干稱重稱量紙與剩下樣品質量，得到葡萄糖酸鈣溶解的量，并記錄葡萄糖酸鈣的溶解度。2結果與討論2.1葡萄糖酸制備條件的優化2.1.1葡萄糖溶液的pH值對葡萄糖酸轉化率的影響pH值對葡萄糖氧化轉化為葡萄糖酸的影響結果如表1所示。從表中可以發現，當反應溶液pH值為4.0時，葡萄糖酸的產率最大為69.4%。因為在過氧化氫分子中存在著一個過氧鍵[6]，在不同溶液的pH值條件下，葡萄糖溶液的pH值越小，過氧化氫的氧化能力越強；但當反應溶液pH小于4.0時，葡萄糖氧化轉化停滯，從而降低了葡萄糖氧化轉化為葡萄糖酸的轉化率[7]。表1pH值對葡萄糖轉化率的影響pH值2.03.04.05.06.0葡萄糖轉化率66.1%67.8%69.4%66.5%59.7%2.1.2反應過程中溫度對葡萄糖轉化效果的影響溫度對葡萄糖氧化轉化為葡萄糖酸轉化率的影響，結果如圖3所示。由圖1得知，隨著溫度的逐漸升高，葡萄糖氧化轉化率逐漸的變大。由圖3可知，當葡萄糖的反應溫度設定為60℃時,葡萄糖的轉化率已經達到71.6%。其中，造成轉化率下降的主要原是溫度的上升使得反應物轉化速率變慢；有效的物質碰撞使生成物增加，這樣有利于氧化反應的發生，但是過氧化氫極易因為受到溫度變化的影響發生分解，產生氧化能力不強的氧氣；也有可能是因為溫度過高造成葡萄糖的碳化。因此，葡萄糖轉化反應的溫度也不容易過低或者太高。圖3溫度對葡萄糖轉化為葡萄糖酸的影響2.1.3反應時間對葡萄糖酸轉化率的影響試驗結果如下圖4所示。當葡萄糖氧化時間較短時，反應溶液中只會含有少量的葡萄糖酸（反應不夠充分）。當葡萄糖溶液反應時間超過60min時，反應溶液中過氧化氫完全反應（試驗中存在著過部分過氧化氫分解），在60min后，葡萄糖酸的轉化率不再增長。圖4反應時間對葡萄糖轉化為葡萄糖酸的影響2.2葡萄糖酸鈣制備條件的優化2.2.1反應時間對葡糖糖酸鈣產率的影響通過實驗測算，葡萄糖酸鈣的產率分別為9.6%、15.4%、18.9%、20.0%、20.1%、20.1%。由上述實驗分析結果表明，該試驗反應的合成過程持續時間為60min，等反應完全后，試驗中葡萄糖酸鈣的產率也逐漸平穩。結果如圖5所示。圖5反應時間對葡萄糖酸鈣產率的影響2.2.2反應溫度對葡糖糖酸鈣產率的影響葡萄糖酸鈣的產率分別是：21.8%、22.5%、23.7%、24.7%、24.7%、24.7%。結果表明：當反應釜反應溫度達到120℃時，葡萄糖酸鈣的產率達到最大值，并且反應產率逐漸趨于穩定（溫度也不宜過高，易造成葡萄糖酸鈣受熱分解）。結果如圖6所示。圖6反應溫度對葡萄糖酸鈣產率的影響2.2.3葡萄糖酸鈣中鈣離子含量的測定樣品溶液，顏色由紫色變為藍色（如下圖所示）。樣品中葡萄糖酸鈣的含量結果如表2所示。表2葡萄糖酸鈣中鈣離子含量的測定實驗次數123456樣品質量m/g0.5110.4970.5100.4950.5010.5120.100moL/L氫氧化鈉/ml15.0015.0015.0015.0015.0015.00EBT指示劑/g0.10.10.10.10.10.10.05moL/LEDTA用量/ml7.307.408.108.408.508.50M（葡萄糖酸鈣）0.1110.1120.12001210.1230.125百分含量（m/M）21.822.523.724.624.624.6含量平均值23.62.3紅外線光譜分析使用溴化鉀衍射壓片檢測方法，在120℃條件下加熱60min與80min制取的試驗樣品進行紅外線光譜檢測，結果見下圖7。查閱相關文獻得知：葡萄糖酸鈣在2956cm?1~3453cm?1處存在著一個強而寬的吸收峰，在紅外線檢測圖譜中，在2956cm?1~3453?1范圍內都存在著明顯的吸收峰，A與B分別在3152cm?1與3210cm?1有一個強而寬的吸收峰，A的吸收峰振動幅度大于B的振動幅度；文獻中顯示，在2956cm?1或者2366cm?1為亞甲基伸縮振動吸收峰，在檢測圖譜中可以發現在2956cm?1附近，A與B都顯示出來一個伸縮振動吸收峰，A較為明顯；羧基鹽的CO伸縮振動吸收峰在圖7樣品紅外光譜檢測圖譜2.4X射線衍射分析圖6是葡萄糖酸鈣樣品的XRD譜。相關數據可知，葡萄糖酸鈣的特征衍射峰：2θ±0.2°衍射角表示在8.03°，9.06°，17.30°，20.78°，22.47°處顯示出特征衍射峰。有圖可知，A葡萄糖酸鈣樣品的特征衍射峰在2θ=8.01°，9.07°，17.32°，20.77°，22.49°處與相關文獻基本一致[11]。另外B的特征位置與A基本一致，但強度略有減弱，表明在葡萄糖酸鈣制備過程中溫度或者加熱時間對葡萄糖酸鈣晶體結構有所影響。綜上所述：A條件下制取的試驗樣品更好。

圖8樣品X射線熒光衍射圖譜2.5SEM掃描電鏡分析根據文獻可知[9]，葡糖糖酸鈣粉末為白色棒狀晶體顆粒，在掃描電鏡圖示中可以明顯的看出存在白色棒狀結構，從而可以判斷出制備的物質中含有葡萄糖酸鈣，如圖9和圖10所示。6圖9SEM掃描電鏡對樣品檢測圖圖10SEM掃描電鏡對樣品檢測圖2.6不同因素對葡萄糖酸鈣溶解度影響2.6.1溫度對葡萄糖酸鈣溶解度的影響經過試驗探究，如表3所示。葡萄糖酸鈣易溶于沸水（100℃），略溶于冷水（20℃）。觀察表3，可以發現葡萄糖酸鈣的在水中的溶解度與水的溫度有著密切的關系：葡萄糖酸鈣的溶解度隨著水溫（20-100℃）的升高而增長。表3溫度對葡萄糖酸鈣溶解度的影響溫度℃2030405060708090100溶解度04.66.28.411.514.617.218.920.02.6.2不同濃度的酒精對葡萄糖酸鈣溶解度的影響控制其他的條件不變，調節酒精的濃度分別為0%、25%、50%、75%、100%的條件下（20℃），使用電子天平稱取過量的葡萄糖酸鈣樣品分別放入到五個250ml的燒杯中，探究葡萄糖酸鈣在不同濃度的酒精中的溶解度情況，如下表4所示。可以發現葡萄糖酸鈣在不同濃度的酒精中溶解度大不相同，隨著酒精濃度不斷增加，溶解度也不斷地降低。當酒精的濃度為100%時，葡萄糖酸鈣幾乎不溶解。查詢文獻可知[10]，葡萄糖酸鈣不溶于乙醇等有機溶劑，與本次試驗一致。表4不同濃度無水乙醇對葡萄糖酸鈣溶解度的影響酒精濃度0%25%50%75%100%溶解度3.02.21.60.503結論以葡萄糖為試驗主要原料，通過一步水熱法制備葡萄糖酸鈣，考察了pH值和溫度、加熱時間對產物產率的影響，研究了溫度與溶劑濃度對葡萄糖酸鈣水溶性過程，對其溶解度進行了分析，得到如下的結論：在研究葡萄糖酸轉化的pH范圍內，轉化率隨pH值減小先增加后逐漸降低，pH值為4.0是接近69.4%，當低于4.0時，葡萄糖酸轉化率降低；而在研究轉化的溫度范圍內，在60℃時，葡萄糖酸轉化率達到峰值（71.6%）。葡萄糖酸鈣的產率與溫度與加熱時間有關。當反應釜溫度（120℃）一定時，加熱60min，葡萄糖酸鈣產率逐漸趨于平穩；當反應釜加熱時間（60min）一定時，溫度為120℃，葡萄糖酸鈣產率達到最大值。取A120℃、60min，B120℃、80min兩次試驗進行比較（進行紅外光譜分析，X射線衍射分析），可以明顯的發現A實驗條件制取的樣品更好。葡萄糖酸鈣的溶解度與溶劑的種類和溫度有關系：隨著水溫的升高，葡萄糖酸鈣的溶解度不斷增長；在不同濃度的酒精中的溶解度卻隨著濃度的增長而下降。