SACHO?第35屆化學奧林匹克（初賽）模擬試題

第1題（10分）真實的結構

1-1實驗式為K2［PdI6］的化合物中，陰離子為一維長鏈結構，有兩種不同長度的Pd-I鍵且

個數比為2：1,不存在同時連接兩個Pd的碘原子，畫出該結構的示意圖。

I1-j曠

277pm323Pm

?—Pd----------I-------1..............Pd.............1---------I--------

/Vx

II262pmIr\I

（2分）至少包含一個結構基元，不畫M鍵扣1分，其他符合題意答案酌情給分

1-2實驗式為K［Cu2（SPh）3］的化合物中，陰離子對稱性與甲烷相似，畫出陰離子結構。

（2分）畫成金剛烷型也可以，但是如果Cu不是平面三角形扣1分

1-3實驗式為［Ni（acac）2］的化合物以三聚體形式存在，所有的Ni均為六配位，畫出結構

示意圖。（acac為乙酰丙酮負離子，可以適當簡寫）。

（2分）乙酰丙酮可以簡寫，正確表示出乳的鍵連關系即可獲得2分

1-4實驗式為AuCb的化合物以四聚體形式存在，顯抗磁性，畫出結構。

1

（2分）畫出八元環1分,一價金直線型0.5分,三價金平面四方0.5分

1-5實驗式為CoCb（THF）2的化合物具有對稱中心，且存在兩種配位數的Co,不同環境

的CI個數比為1：2：L所有的THF（四氫吠喃）均只與一個Co配位，畫出其結構。

第2題（12分）書寫反應方程式（提示：要求系數為最簡整數比）

2-1升汞是一種特殊的鹽，其水溶液中幾乎不電離出Hg2+,而是電離出一種負一價的陰

離子和一種正一價的陽離子，請寫出升汞電離的離子反應方程式。

+

2HgCl2=HgCl+HgCh（2分）

2-2升汞和氨氣反應會生成兩種物質，氫的質量分數分別為為0.79974514%和7.534514%,

請據此寫出此反應的化學方程式。

2NH3+HgC12=HgNH2Cl+NH4CI（2分）

2?3?1已知KCN可以還原PbO,該過程沒有氣體放出，請寫出化學反應方程式。

PbO+KCN=Pb+KOCN（2分）

2

2?3?2將上問中含鉀的產物加熱，有?種常見無色氣體生成，請寫出化學反應方程式。

2KOCN=2KCN+O2

（2分）命題人特地強調：不寫加熱符號扣一分

2-4某金屬酸根水溶液呈藍色，不穩定，酸性條件下靜置一段時間后，有棕黑色沉淀析出，且

溶液變成紫色，請寫出此過程的離子反應方程式。

2-5摩爾鹽［可簡寫為（NH4）2Fe（S06］是一種重要的鹽，已知它在一定條件下分解產生紅色固

體和大量氣體。在27℃,100kPaT,4moi的摩爾鹽產生的氣體體積約為369.23114514L

（假設所有氣體間不反應）。已知氣體中硫有兩種化合價，且正四價硫的化合物分壓約為

33.3333kPa,氣體中氮的化合價也有兩種，請據此寫出摩爾鹽分解的化學方程式。

（NH4）2Fe（SO4）2=2Fe2O3+5SO2T+3SO3T+N2T+6NH3T+7H2O（2分）

注意：此題條件下三氧化硫不應以氣體形式存在，命題人疏忽了這一點，特此致歉。

第3題（8分）滴定一元弱酸

某一元弱酸HA樣品與未知量水混合，并用未知濃度的強堿滴定。當消耗3.05mL強堿

時，其pH=4.00,當消耗12.91mL強堿時，其pH=5.00。

3?1根據題中所給數據，計算出該弱酸的pKa。

不論強堿或酸的濃度如何，加入的堿的物質的量之比一定等于加入的堿的體積之比,而加入

的堿的物質的量之比又等于生成的A-物質的量之比。在運算時可以引入常數,運算過程中可

以消去

設弱酸的物質的量為a.強堿的濃度為b,（1分）

1卬,cHA.nHA,a-3.05b〃JaJ

根據pH=pKa?Ig———=pKa-1g——=,4.00=pKa-1g------------=pKa-id----------1，

cAnA3.05bA3.05b>

5.00=pKa-1g'=pKa-1ga-1（］分）

12.91bU2.91b）

兩式相減得1.00=1/"3.05。12.911，得到關系式:a=20.147b（l分）

A3.05”12.91以

代入4.00=pKa-lg\=pKa-一~--1卜得pKa=4.75（l分）

3-2該酸樣品的濃度可由酸堿滴定法進行測定。測定過程如下：

a）準確稱取三份基準鄰苯二甲酸氫鉀于三個錐形瓶中，質量分別為0.4012g,0.4231g與

3

0.4397go用適量水溶解，滴加兩滴酚酬指示劑，用未知濃度的氫氧化鈉溶液滴定至淺紅色,

分別消耗19.61mL,20.64mL與21.47mL。

b）移取50.00mL待測HA溶液于250mL容量瓶并定容至刻度。移取三份稀拜后的待測

液于三個錐形瓶，每份25.00mL,滴加幾滴指示劑K,用上述氫氧化鈉溶液滴定至終點，平

均消耗氫氧化鈉11.63mL。

3.2-1請給出指示劑K的名稱。

酚酰（1分）

3?2?2請計算待測液中HA的濃度。

氫氧化鈉溶液的濃度：

(0.40120.42310.4397]

ioo(J演2+亞2+且亙I

19.6120.6421.47

c=-------------------------------------------------1=0.1003mol/L(1分)

3

HA濃度：

遼政0.1003*11.63八—4一,■八

c稀釋=-------------=0.04666mol/￡(15>)

25.00

c=c稀釋*250。=o.2333mol/L(1分)

50.00

第4題（10分）綠色的配合物

又是一年一度的七夕，孤寡一人的碑酸決定制備一種美麗的配合物D作為給自己的禮物。

他所用的原料是一種水合氫氧化物A。以A合成D的過程如下：

取10.0gA懸浮于400mL液體B中，回流18小時，A溶解得到深翠綠色溶液。加熱

除去B后，用丙酮萃取殘留物，蒸發濃縮萃取液并放入冷凍室18小時，即析出大的綠色

結晶C,C經洗滌并在110C下干燥得到6.20g產物D,一種美麗的綠色晶體。

D也可由如下過程合成：

紅色化合物E與B的鈉鹽在乙醇中反應，將獲得的晶體加熱即可獲得D。

已知A,C,D,E中均含元素M,且其中M質量分數如下：

ACDE

未知X46.56%49.18%

A顯兩性，結晶水個數不超過3（為整數），將A在空氣中適當加熱.可以轉化為氧化物

F,該過中M價態不發生改變（為整數）且理論失重26.18%。

4-1已知C轉化為D的過程中失重20.79%,據此計算出X。

36.86%（1分）計算過程0.5分,答案0.5分,接近即可。

4?2寫出A,B,C,D,E,F的化學式。

A：Rh(OH)3*H2OB:CHjCOOHC:Rh2(CH3COO)^2C3H6O

4

D：Rh2（CH3COO）4E：RhCI3F：Rh2O3

（每個1分）提示：從A入手推出M,討論M的價態與結晶水數目即可

4-4計算出該合成反應的產率。

48.2%（2分）計算過程U.5分，答案U.5分，接近即可，右效數字不為三位扣。.5分

第5題（10分）聚合反應與物理化學

5-1大多數已知的聚合反應中，熱力學數據均為（0,AS<0o故存在Tc=AH/AS,使得

T〈/時，NG<0,則聚合自發，反之解聚自發。

5-1-1丙烯聚合為聚丙烯的反應中，A//=-85.8kJ*mol1,AS=-116.3J?moH?K」,請由此計算

298.15K下的平衡常數K。

AG=AH-TAS=-RTInK

代入數據解得K=9.06*108（2分）

5-L2請根據Clapeyron方程推導出壓力對八的影響。

由clapeyron方程可得

dT/dP=AH/TAV左右兩式化為倒數，可得dP/dT=TAV/AH

兩邊同除以T,再將1/T化為導數形式，可進一步推得dln17dP=AV/AH

即】n（Ti/Ti）=（AV?AP）/AH（2分）

對于聚合過程，AHVO,AVV0,當AP>0時，則In（T2/T1）>0,即12>1\

因此壓力增加，鼠升高（2分）

5-2在聚合反應中，自由基聚合是非常常見的聚合方式。在某自由基聚合反應中，一個引

發劑I可以使單體M產生一個自由基M?，引發速率為Ri，鏈增長的反應平衡常數為K?

5

,/2

鏈終止的反應平衡常數為K，由聚合速率rp=-d[M]/dt可推出rP=Xp（Ri/2Kt）rM]o

在另一種自由基反應中，一個引發劑I可以熱分解為兩個自由基R?，反應平衡常數

元=2.0?1。￡s'且Kp=176L?moEsLKf=3.6?OL-moSs”,引發劑反應效率為f=0.80,

引發劑起始濃度為0.04M,單體起始濃度為0.1M,請據此計算聚合速率rp。

由題可推出，rp=-d[M]/dt=Kp[M]|M?]=Kp（Kd?f/Kt產囚叼M]（2.5分）

代入數據,解得4=7.42*10人1.5分）

第6題（10分）反其道而行之

考試是一場對話，是與出題人的對話，更是與自己的對話。——蘇22曙風

眾所周知，某知名教授對于成環癡迷不已，“沒有成不了的環，只不過你我的學識和努力還

不夠。”成環如此，開環亦如是。相對于普通的縮聚和加聚，開環聚合也有其獨特的優越性。6-

1什么樣的環可以開

判斷下列分子是否可以在一定條件下進行開環聚合，如果可以，請寫出聚合后高聚物。

6-2開環聚合的引發劑

試寫出四氟硼酸三乙基氧^鹽作為引發劑使四元環氧酸開環聚合的關鍵中間體以及產物。

6

BFi\Z

關鍵中間體：（1分，給出其他合理中間體不扣分）

0H

產/物：4°^^n

（2分，未考慮OH或用其他Nu封端扣0.5分，此處略去了水后處理；未考慮乙基封

端扣1分）

6-3研究反應機理

NCA（結構如圖一所示）在一定條件下可發生開環聚合，并脫去小分子。為了探求其機理,

研究人員用C14對分子中的五號C進行了同位素標記（如圖二所示）。

圖一圖二

6?3?1試判斷所得高聚物是否含有C14的標記，并畫出關鍵中間體，說明判斷的理由。

含。（1分）

理由：N承受負電荷能力較強，氨基甲酸易發生負離子脫粉。（1分）其他合理答案也可。

6-3-2該反應在伯胺的引發下，所得高聚物會有一個引發劑片段（即R-NH2）,然而在強堿

和叔胺的引發下，卻不含引發劑片段。試解釋原因，并畫出關鍵中間體。

7

關鍵中間體：(1分)

理由：由位阻以及堿性與親核性的差異判斷去質子化和親和進攻的不同的2分，要點

不全得一分。

第7題(8分)經典的超導材料

Nb3Al是一種十分經典的超導材料，其非正當昴型縱截面示之如下圖:

其晶胞參數為：a=512.5pm,且各個方向縱截面一致，Nb原子在晶胞中的部分坐標為(0.25,0,

0.5)(0.5,0.25,0)

7-1試在圖中圈畫出一個二維晶胞。

8

（1分）

7-2試計算Nb-Al鍵長與兩個Nb-Nb原子的間距。

Nb-Al：286.5pm（45/4a）Nb-Nb:256.2pm（0.5a）313.8pm（＜6/4a）

（3分，各1分）說明：此處審核人錯誤地加了一個最短，在新版本中已刪去。

7?3試計算該晶體的密度d。

7.158g/cnP（2分,無計算過程扣1分）

7-4試求Al-Nb-Al鍵角。

126.86°（2分，無計算過程扣1分）

第8題（8分）a,。?不飽和酮的加成

8-1預測如下酮與下列試劑反應的主要產物，不要求立體化學。

b)Me2NH,HOAc

9

8-2-1畫出A,B的結構簡式，并對上述選擇性做出合理解釋。

HO0H

AB

解釋：命題人希望考察軟硬酸堿，直接答電荷與軌道更好，如果有更好的解釋可以來教命

題人。（2分）

8-2-2上一問中的反應稱為Luche反應。當一個分子內同時存在醛與酮時，該反應會優先

還原酮而不是醛，試推測可能的原因（一種即可）。

參考答案：鈍離子作為Lewis酸可以催化醛被醇親核進攻，從而避免被還原，而酮相對更

難。（1分）

本題答案只要符合邏輯且符合有機化學基本規律即可得分。

說明：命題人忘記寫溶劑導致難以思考，新版本已修改。

第9題（11分）一組有趣的反應

9-1Oxone（過一硫酸氫鉀）可以促進Nef反應。

10

NO

2Oxone

Base

9-2以下反應在默基a位碘化并串聯了擴環反應，生成了橋環化合物3。試給出3的結構。

O

9-3下列轉化生成了兩種有機堿7,8,試給出6,7,8的結構簡式.

CHCb尸NCS

8

reflux92%

45

11

78（每個1分）

9-4基團的微小差別對有機反應影響十分巨大。

TFA

CH2cl2,313K

9-4-2雖然COOEt與COOtBu同為酯基，但是當R=COOtBu時的產物11與10有著

9-5P.S.Baran在2006年利用二氟化濕作為氟化型親電試劑一步構建了具有高張力的四螺

五酰胺13,相關成果發表在《Nature》上。

12

XeF2

H2O/MeCN

rt,5min44%

寫出該過程經歷的至少三個關鍵中間體。

第10題（13分）反應中間體和反應式

10“化合物1經如下轉換可得到2（嗎啡喃）。

OMe

PhL.0

HCIO43CH2N2

GHGI^273K^2.I優

Me22,

Me

嗎啡

10-1-1該轉換經關鍵中間體3,3經重氮甲烷處理后再在Li。/乙睛條件下可得中性化合物

4,4在三氯化鋁存在下即得2,其中2相比于1多成了一個環。給出化合物2中間體3

的構造式。

13

10-1-2下列轉換在非氧化性條件=實現了5中兩個富電子位點的偶聯，試寫出該轉換中的

重要中間體。

O

10-1-3化合物7在POCh作用下得到正常產物鹽8與反常產物鹽9：鹽8中有毗咤類

N原子，而鹽9中出現了令人意外的毗咯類N原子和七元環。給出8的結構并寫出生成

9過程中的關鍵中間體以解釋為何會生成反常產物。

14

OMe

OMeO

0

POCI3

?鹽8(35%)