年產五萬噸乙醛工藝設計摘要:在化工生產中，乙醛是重要中間體，常見的制乙醛工藝方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法等等。上述方法各有自己的優缺點。參考已有生產方法，比較優缺點，對于其不合理之處進行改進。本設計是采用乙烯直接氧化法，其工作原理是乙烯和氧氣通過催化劑，直接氧化合成粗乙醛，最后蒸餾得到所需成品，主要是由經過氧化、蒸餾、精餾后得到產品。并對反應設備、物料進行設計和修改，力求最大利用率，在此之后進行了成本估算和原料消耗的計算。本機還包含物料衡算、能量衡算以及設備選型與計算，并對后續處理做了一些說明，附有流程圖。關鍵詞：乙烯、氧化、乙醛目錄引言 11設計說明 11.1概述 11.2生產方法 21.3材料與成品 31.4流程敘述 41.4.1總反應方框簡圖 41.4.2反應工段簡述 51.4.3再生工段簡述 51.4.4精餾工段簡述 62設計工藝計算 72.1物料衡算 72.2熱量衡算 93設備選型計算與選型 143.1反應器設備計算 143.2鼓泡塔高度HGL核算 143.3純醛冷凝器設備計算 153.3.1熱負荷和冷卻水的需求量 153.3.2冷凝器選型 153.4校核傳熱面積 154經濟效益評估 164.1原料消耗 164.2成本估算 165三廢處理 176結論 17參考文獻 19 引言近十年來,隨著我國的國際實力不斷提高，化工產業得到快速發展，對基礎化工關注度也越來越高。乙醛的生產歷史悠久，可以追溯到1774年，一位名叫scheele的瑞典科學家利用乙醛經過一系列的化學反應，得到了乙醛。期間歷經漫長的衍變，1835年，liebig成功地分離了一種聚丙烯和乙醇的結構形態[7]。1881年，庫切洛夫通過研究乙炔的液相水合成了乙醛，再往后的幾十年，德國是第一個成功地建造了制備乙醛工廠的國家，在兩次世界大戰的沖擊和影響下，得到了迅猛的經濟發展，乙醛從此在德國得到廣泛應用。乙醛是非常重要基本原料，在藥物、香料和農藥等有機合成中都有很重要作用[5]。乙醛在化工生產中，有很大的作用，它是合成多種化工產品的原料。一開始人們為了制備乙醛是用乙炔法，但是因為它的局限性（生產成本太高），后來就出現了各種各樣的其他方法。乙烯氧化法其生產工藝簡單，生產過程較為穩定，而且還有一個優勢就是成本低但收益高，乙醇氧化法有一定的優勢而且成本較低，收到許多國家化工從業者的鐘愛[1]。由于我國當時情況的限制，所以我國發展乙醛工藝發展得比較晚，到二十一世紀中期才開始有乙醛的生產工廠，另外技術也不成熟，完完全全需要別的國家的專家來幫助我們來進行設計和安裝，在經過幾十年的發展，我國現在已經有了大批從事這方面的專家，不用在依靠別人的技術，這是一個前所未有的飛躍。本設計的是通過乙烯氧化成乙醛工藝設計，達到年產五萬噸乙醛的要求，通過已有的工藝流程，對其進行改進和優化。通過對催化劑和原材料的改進，得到更高的轉換率，從而提高收益，與此同時對三廢也做了適當的改變，對環境的污染更少，對環境達到更高水平的保護。1設計說明1.1概述乙醛在很多地方都有重要作用，比方在農藥、藥物、香料等有機合成方面。隨著我國的快速發展，對乙醛的需求量越來越大，但生產水平卻達不到所需，遠遠滿足不了國內需求。乙醛有刺激性氣味，易燃易揮發，可以溶于很多化學產品，例如乙醇、乙醚等等。國內目前有四種方法生產乙醛，其中三種缺點比較明顯，一個是對環境污染大，一個是收益不大和副產品多。我們這次工藝設計采用的是乙烯氧化法制乙醛。1.2生產方法乙醛的合成方法多種多樣，其中較為常見也是使用最多的方法是乙烯氧化法。在中國，乙烯氧化法和乙醇氧化法兩條路線比較成熟，但只有少部分是采用乙醇氧化法，大部分還是采用乙烯氧化法，因為相比較乙醇氧化法，乙烯氧化法對原材料消耗少，而且方法成熟，收到化工產業的喜愛。乙烯直接氧化是把乙烯、氧氣和催化劑混合，使乙烯氧化成乙醛[8]。其中催化劑是鹽酸水、氯化銅、氯化鈀組成的溶液?？偡磻綖椋?實際每一步具體反應如下：乙烯氧化：催化劑氧化再生反應：合成乙醛的乙烯氧化是一個可靠的工藝。如果我們要節約能源和材料并提高收益率，就必須改進現有的設備，使之達到更加理性的水平。氧化制乙醛是一個非常復雜的過程，副反應得到的副產物很多，必須要精準控制它的每一步反應，減少不必要的消耗，提高收益。反應總方程：(4)下制乙醛每一步具體工藝的反應式：(1)(2)(3)在這些生產工藝流程中會產生一些副產品,如聚合物殘渣,氯乙烷,甲醇,草酸銅等。這降低了催化劑中的Cu2+，從而影響反應正常的發生，降低了效益。揮發性副產物與反應氣體一起從催化劑體系中排出。為防止因為催化劑中的Cu2+減少而導致收益降低，我們采用催化劑再生。（5）CuCl2+CuC2O4=2CuCl+2CO2在再生反應過程中，通過高溫和加氧可以得到Cu2+，當達到一定條件（溫度170攝氏度，壓力0.9兆帕），一部分副產物（草酸銅）會分解[9]，從而導致催化劑中的銅離子濃度保持不變，這樣就可以達到設計要求。造成鈀消耗的途徑有三種。第一，是設備問題可能會造成催化劑流失造成損失；第二，是蒸餾中的氣體會有部分被有些物品帶出設備，從而造成損失；第三，是用催化劑沉淀時，吸附在催化劑殘渣和聚合物上[3]。下面是我們給出的針對上述問題解決方案:第一，發現和修復再生單元的液位測量系統故障,減少催化劑中鈀不必要的消耗。第二，防止催化劑被夾帶出去，在一定條件下（壓力低于一千五帕，兩個容器壓差為十二萬帕）可以防止催化劑被夾帶出去[2]，反應整個過程都必須在這個條件以內發生，這樣就可以達到設計目的。第三，增添催化劑時，防止堆積沉淀，在增添催化劑時，要攪拌靜置，讓其充分穩定下來，并用鹽水沖洗，防止催化劑粘粘至反應器內壁上，重復上述流程，直到清洗干凈[6]?？傊?，通過技術更新，可以有利于催化劑的活性，讓催化劑完完全全得反應，另外可以節約乙烯的用量，減少不必要的消耗，達到理想收益效果，同時它還具有減少金屬鈀損失的優點，這對我們節約成本有巨大幫助，金屬鈀對人體有危害，減少工人與之接觸，減少安全隱患。1.3材料與成品1.原材料乙烯(分子式為C2H4O)無色、易燃，微甜屬于低毒氣體，幾乎不溶于水。它對呼吸的影響較小，但有很強的麻醉作用。如果吸入過量乙烯會對記憶造成損壞?？諝庵泻孔疃嗟木褪茄鯕猓ɑ瘜W式O2），氧氣是無色、無味的。氧在標準條件下(0℃)密度是1.429g/L,在水中溶解度很小。在不同的環境條件下有不同的狀態，-180℃左右時，是一種淺藍色液體，在-218℃左右是一種淺藍色固體。表1原材料的百分比化學式C2H4N2CH3CH3O2百分比≥99.5％≤1.5％≥0.5％≤99.0％2．成品表2成品的百分比化學式C2H4OH2OC4H8OCH3COOH百分比≥99.1％≤0.04％≤0.03％≤0.01％1.4流程敘述1.4.1總反應方框簡圖圖1總反應工藝流程方框簡圖1.4.2反應工段簡述圖2反應工段工藝流程方框簡圖壓縮機壓縮氣體，氣體是來自吸收塔，然后經過壓縮機壓縮。氣水分離器分離出氣體后，進入反應器與乙烯和氧氣充分混合后，開始發生反應。在壓力2.9-3.5巴、溫度120℃-125℃的條件下，在反應器R0101里，鹽酸水溶液的作用中，產生了氣態乙醛，氣態乙醛依次經過第一冷凝器、第二冷凝器和第三冷凝器，此后一起進入吸收塔。在這中間有很多反應過剩的原料（氧氣、乙烯、催化劑），未反應的原料經過除沫器的管道返回反應器，繼續參加反應。1.4.3再生工段簡述圖3再生工段工藝流程方框簡圖催化劑和氮氣混合進入到旋風分離器V0302，乙醛得到溶解，，并和醋酸一起經過壓縮機后，由泵運送至再生器。在此加入氧氣約為50－100m3/h，控制溫度在120℃，壓力9－11bar，在這種條件下，大多數殘渣都可以被分解，同時也分解了草酸銅。這樣就可以保持殘渣量穩定在左右100克/升，防止殘渣過多影響反應。在此過后，把符合條件的觸媒輸送制反應器R0101，繼續參加反應工段的反應。這樣一個完整可以循環利用的再生工段就完成了，再生工段的反應提高了原料的利用率，同時也提高了生成產品的效率。排出的氣體中含有部分氣體乙醛，為了回收這些乙醛，要把這些氣體運輸至冷凝器中冷凝，這樣可以得到氣體中夾雜著的乙醛，把冷凝出來的乙醛運送至粗乙醛儲槽，其他雜物氣體送至火炬燃燒排放[4]。1.4.4精餾工段簡述圖4精餾工段流程簡圖首先把粗乙醛用泵抽到換熱器中，在換熱器中溫度達到達九十攝氏度，此后進入脫輕組分塔，這時讓溫度控制在六十攝氏度，壓力在3bar。我們需要采取一些措施來減少被氣體帶走的乙醛。首先就得要加入萃取液，去除掉存在于沸物中的粗乙醛，從塔頂出來的純醛進入到純醛冷凝器，最后運送到成品中去。反應過程中的很多氣體都被壓縮后繼續參加反應，這樣一來可以反正其他堆積損壞設備，二來還可以節約原材料，充分利用，提高利用率。還有剩余的氣體我們需要運送至火炬燃燒排放掉。燃燒過程可能會有濃濃的黑色的煙霧產生，為了防止這種現象發生，必須加入一些消煙的化學氣體，這樣不僅可以解決黑煙問題，同時在此過程中可以產生鹽酸，可以補貼原材料。生產過程中會產生一些不符合質量規格的乙醛，將這些不符合規格的乙醛放入乙醛儲罐中，然后與工藝廢水一起進入萃取塔，并同時加入從精餾段中出來的巴豆醛餾分，最后從混合液中萃取出乙醛，其他的廢料拉去焚燒廠焚燒。粗醛儲罐和巴豆醛儲罐用氮氣保持在3×104帕，純醛儲罐用氮氣保持在0.8-1.6×105帕。各儲罐排出的氣體進入吸收塔回收乙醛[10]。2設計工藝計算為了計算工藝過程的正確性，了解收益的準確值，我們必須得在整個生產工藝進行物料平衡和熱量平衡，因為我們需要知道設計的工藝過程是否合理，是否符合科學依據，是否有實際意義。我們首先得進行物料平衡的計算，這是第一步，也是最重要的一步，其次在進行熱量衡算，保證各個方面都符合設計要求。2.1物料衡算1.實際生產乙醛量的計算損耗的乙醛量＋理論計算產的乙醛量＝現實得到乙醛量X×0.72％113.363X所以113.636＋0.72％×X＝X解方程得：X＝40.486（kmol/h）2.乙烯量的計算（一開始反應器）乙醛損耗的乙烯量/反應中的乙烯量×100％=轉化率36.24%=198.640/XX=533.405（kmol/h）3.乙烯損耗的計算（目標產物）C2H4+O2→CH3CHO1X198.640X=198.640（kmol/h）4.乙烯量的計算（副產物損耗）選擇性＝為了得到目標產品所要消耗的乙烯/消耗掉原料數量×100％97.92％＝203.502/XX=207.828單位：（kmol/h）乙烯消耗量（副產物）＝267.846-201.502＝4.344（kmol/h）5.耗氧量（得到乙醛）C2H4+O2→CH3CHO1203.502XX=101.751（kmol/h）6.總的耗氧量計算副產物的耗氧量＝2.933×1＋0＋0＋0.230×0.5＋0＋2.448＝5.496（kmol/h）總耗氧量＝114.33+5.503＝119.833（kmol/h）圖5物料流程圖：放空量×7.13％=氧氣量×1％：乙烯量×96.7％=621.914?循環氣量×65.99％：放空量×4.25％=乙烯量×0.29％：循環氣量×8.97％＋放空量×8.97％=氧氣量×99.1％＋循環氣量×8.97％?119.734解方程組可得單位：kmol/h乙烯量=247.432氧氣量=124.125循環氣量=578.718放空量=17.3842.2熱量衡算我們依靠兩大定律來進行熱量衡算，分別是能量守恒定律和質量守恒定律。結果如下1.反應熱每一個熱容與生成熱如表4：C2H4+O2→CH3CHO=?193?52.25?0=?245.25（kJ/mol）=?58672.25(kcal/kmol)C2H4+O2=CH3COOH=?484.7?52.25?0=?536.95（kJ/mol）=?128456.93(kcal/kmol)C2H4+3O2=2H2O+2CO2=2×(?285.84)+2×(?393.54)?3×0?52.25=?1411.01（kJ/mol）=?337562.20(kcal/kmol)查閱資料可知，在表壓為3bar，相變溫度是61.32℃條件下。圖6反應熱量過程圖60.98℃下比熱容Cp=27.02kcal/（kmol·K）93.21℃下比熱容Cp=14.83kcal/（kmol·K），則ΔH1′′=Cp×ΔT=14.83×(125–60.98)=944.37（kcal/kmol）=11.69kcal/（kmol·K）,=6.805kcal/（kmol·K）；則=(11.69+6.805)×(125?25)=1849.5(kcal/kmol)；由等式可知ΔHT1=?58506+974.282+5836.668+944.37-1849.5=?52599.26(kcal/kmol)。2.水的放熱量圖7反應熱量過程圖T1＝75(℃)（平均溫度）二氧化碳比熱容Cp=9.463kcal/（kmolK故ΔH3′CO2=Cp×ΔT=9.463×(125?25)=946.3(kcal/kmol)在142.67℃條件下ΔH3θ=9211.09kcal/kmolT2＝83.835(℃)水的比熱容Cp(l)=17.99kcal/（kmol·K） ＝17.99×（142.67－25）＝2116.88（）T3＝133.835℃在133.835℃溫度下，水的比熱容為Cp=7.9kcal/（kmol·K）ΔH3′′=Cp×ΔT=7.9×（125－142.67）＝－139.593（kcal/kmol），溫度T1=（125+25）/2=CpC2H4＝12.01kcal/（kmol·K）,CpO2＝6.896kcal/kmol(溫度為75℃)所以ΔH3′′′=Cp×ΔT=（12.01＋6.896）×（125－25）＝1890.6（kcal/kmol）ΔH3′′′+ΔHT3=ΔH3θ298+ΔH3′CO2+ΔH3θ+ΔH3′′+ΔH3′H2O故ΔHT3=?3150850639（kcal/kmol）總的反應熱為：Q反=M1ΔHT1+M2ΔHT2+M3ΔHT3=232.998×（-52598.23）+2.546×（-121214.945）+2.954/2×（-315087.598）=-13029280.03（kcal/kmol）3.副產物放熱量圖8反應熱量過程圖溫度（平均溫度）T1＝（25＋168）/2＝96.5(℃)，乙酸比熱容Cp=33.63kcal/（kmol·K）（96.5℃）。＝33.63×（168－25）＝4809.09(kcal/kmol)醋酸ΔH2θ=5091.6(kcal/kmol)（168℃）T2＝＝146.5(℃)此時Cp＝20.285kcal/（kmol·K）所以ΔH2′′＝Cp×ΔT＝20.285×（125－168）＝－872.255(kcal/kmol)溫度（平均）T3＝（125＋25）/2＝75(℃)CpC2H4＝11.68kcal/（kmol·K）CpO2＝6.806kcal/（kmol·K）ΔH2′′′=Cp×ΔT=（11.68+6.806）×（125－25）＝1849.5(kcal/kmol)由ΔH2′′′+ΔHT2=ΔH2θ298+ΔH2′+ΔH2θ+ΔH2′′可得ΔHT2=?128456.93+4809.09+5154.65－872.255－1849.4=?121213.944(kcal/kmol)4.因氧氣而造成的熱量損失可以知道的條件如下，新鮮氧氣的平均溫度為72℃，新鮮氧氣進入的溫度是20℃，新鮮氧氣參加反應溫度是125℃。表3氧氣和氮氣含量和比熱容氧氣氮氣Xi（％）98.91.1Cpi（kcal/（kmol·K））6.8136.87=6.734+0.0696＝6.8045（kcal/（kmol·K））,氧氣損耗的熱量：＝124.124×6.8045×(20－125)=－87683.85(kcal/h)5.催化劑帶入的熱量催化劑的比熱容：Cp=∑XIiCpi=1.05kcal/（kmol·K）（溫度為154℃）故熱量為：＝9.00×1.05×(154－125)×1094.2＝299865.51（kcal/h）6.循環氣帶走的熱量各成分的占比如下圖表4混合氣體比熱容表格-O氧氣N氮氣H水C乙烯C乙烷C二氧化碳C氯甲烷C氯乙烷Xi00.56200.0057300.0500.753100.028900.0959400.0065900.00076CPikcal/（kmol·K）00.8188.63118.02112.01115.5599.599110.89117.32XiCPi0.3850.4250.1049.4950.4360.91160.07160.0133比熱容（平均）＝11.39kcal/（kmol·K）Q2（循環氣）=MCpΔt=（248.432+577.717）×11.40×（125-500）=3531786.975（kcal/h）7.鹽酸損耗的熱量比熱容Cp=0.94kcal/（kmol·K），進料溫度20℃鹽酸損耗的熱量：Q4=MCpΔt＝62.1×0.94×(20-125)＝-6207.97（kcal/h）。8.水的汽化熱量水汽化分為鹽酸Q5和催化劑Q6鹽酸Q5=63.1×（1－30％）×523.94=23142.4298（kcal/h）催化劑Q6=（9.00-8.73）×1094.2×523.94=160522.6414（kcal/h）9.反應所需加水量由∑Q=0得汽化量QH2O′=12961058.2+297834.6－6263.8－705736.9365－123145.6×2－87571.996＝1161735.67，汽化量：QH2O=1221472.96-23142.4298-160522.6414=1037807.559單位：kcal/h10.反應器損失的熱量其他因素損失的熱量（環境，材料）：Q7=KAΔt=14×(3.14×2.53×21.52+2×3.14×（2.545/2）2)×45=122717.59（kcal/h）3設備選型計算與選型3.1反應器設備計算1.已知未開啟設備反應時，塔的速度為0.54m/s（1）出口總流量∑MR＝1995.6kmol/h；（2）入口總流量Mt＝950.277kmol/h）（3）塔徑D=2.550m；（4）清液層H。＝74.66/5.084＝14.69（m），（5）反應過程中，容器平均壓力為4.73atm；（6）截面積At＝V/u＝2807.156×103/55＝5.104（m2）；（7）設塔頂壓力為P底=6.2atmP頂＝P底-H?！罰ct/1.0336＝6.2-14.82×1095.3/1.0336/104＝4.1(atm)，P均＝（P底＋P頂）/2＝（6.282+4）/2＝5.141(atm)；（8）乙醛氣體的計算：Vct＝每小時乙醛生產量（kg）/乙醛理論生產量＝232.002×43.98/135.3＝75.41（m3/h）；3.2鼓泡塔高度HGL核算已知εOG＝0.4802，聯立公式εG＝（HGL－H。）/HGLεG=0.312又因為0.312＝（HGL－14.82）/HGLHGL＝20.32m,由上面計算可得，我們應該選用的R2101是高度為20.32m,塔徑為2.550m的鼓泡塔反應器。3.3純醛冷凝器設備計算乙醛有部分氣體直接進入到冷凝器冷凝，還有一部分是又進入到精餾塔，繼續在冷凝器冷凝，然后在進入冷凝器冷凝，最終得到成品乙醛。純醛塔中的乙醛氣體溫度為42℃，這時給它冷凝處理，使它從氣體冷暖成液體狀態。冷凝器入口溫度29℃，出口溫度是37℃。3.3.1熱負荷和冷卻水的需求量熱負荷:q=1/2×3622793.722=1811396.35cal/h；已知需水量為w=15910.3kmol/h，平均溫度7.5℃。假設k=749（/（）），則＝1811397.361/749/7.5＝322.46（㎡）。 3.3.2冷凝器選型管直徑20×2毫米,管長度6米,管程4,殼程1，殼直徑(毫米)為900,壓力是16公斤(f)/平方厘米,換熱面積325平方米,重量8500公斤,規格:FLA900-325-16-4的管子數量n=325/3.14/0.018/6=89,每道工藝的管數n=229。3.4校核傳熱面積 ＝0.0001；＝0.0004；＝0.00004＝1.52×6897.71/7.3＝1436.23；＝7669.364；單位：kcal/（m2·h·℃）傳熱系數K＝1/（1/7648.364＋1/1436.23＋0.0001＋0.0004＋0.00004）＝731.52kcal/（m2·h·℃）），所以=305m2實際傳熱面積為：=322㎡實際換熱面積大于所需換熱面積故設計是合理。4經濟效益評估4.1原料消耗表5原料消耗一覽表名稱消耗（按一小時算）乙烯1.3t氧氣0.2t催化劑0.13t電1755Kw·h水蒸氣3.9t4.2成本估算網上的資料顯示，乙烯一頓9400元，所以每小時花費1.3×9400=12220元假設工廠有150人，工資平均每人每月6000元6000×150=900000元工人每小時900000/（30×24）=1250元電力損耗方面是每小時1755kw，企業用電1.78每千瓦時1755×1.78/100=31.24元水蒸氣每噸220元3.9×220=858元總計每小時成本（車間每小時損耗300元，后續處理150元）12220+1250+31.24+858+300+150=14809.24元一噸乙醛7500元，一小時生產3.4噸3.4×5000=25500元一個小時的利潤25500-14809.24=10690.24元一個月利潤10690.24×24×30=7.70×106元表6消耗明細名稱單價合計（一小時）乙烯9400元/噸12220元電1.78分/千瓦時31.24元水蒸氣220元/噸858.00元人工1250元/時1250.00元車間300元/時300.00元后續處理150元/時150.00元總計——14809.24元乙醛7500元/噸25500元剩余——10690.24元5三廢處理日常的生產工藝中，任何一個設計都必須要注重三廢處理，不管是廢氣、廢水還是廢液，都必須嚴格處理，否則就會造成不可挽回的后果，每一個步驟都必須認真設計，都必須符合國家的排放標準，這樣才是一個合格的設計。本設計工藝有一個很大的優點就是沒有廢渣。我們需要處理好三廢，如果處理不好，那對我們的經濟將造成很大損失。本設計工藝主要的就是由循環氣組成的廢氣，另外還有很多有毒的氣體，因此必須要進行特殊處理，即通過焚燒處理，然后再排放到空氣中。廢液主要就是巴豆醛，巴豆胺在化學性質上面比較活躍[11]，有可燃性，溶于水，另外對人體也有一定副作用。如果長時間放置，那么巴豆胺就會氧化成酸，可以用異丙醇鋁把把巴豆酸還原。從粗醛儲存罐出來的廢水需要進行冷卻，讓后進入到污水處理系統，最后才可以按要