家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測(cè)定方法阻燃劑2021-10-11發(fā)布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)家具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC480)歸口。本文件起草單位：廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、佛山市南海新達(dá)高梵實(shí)業(yè)有限公司、深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院、中山市華盛家具制造有限公司、北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院、上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院、廣西志光家具集團(tuán)有限責(zé)任公司、廣州市宏銘醫(yī)院專用家具有限公司、廣東鴻業(yè)家具制造有限公司、伊莉雅(廈門)生態(tài)開發(fā)有限公司、浙江美生智能家居有限公司、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院、漳州建晟家具有限公司、睢寧縣沙集鎮(zhèn)電子商務(wù)協(xié)會(huì)。本文件主要起草人：梁顯源、王紅強(qiáng)、海凌超、張小吉、彭尚武、何廣經(jīng)、姚永紅、孫麗華、石鈺婷、1家具產(chǎn)品及其材料中禁限用物質(zhì)測(cè)定方法阻燃劑警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了家具產(chǎn)品及其原材料中多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚及6種有機(jī)磷阻燃劑的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法。本文件適用于家具產(chǎn)品及其原材料中多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚及6種有機(jī)磷阻燃劑的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件本文件沒有規(guī)范性引用文件。3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。多溴聯(lián)苯polybromobiphenyls;PBBs一個(gè)或多個(gè)溴原子分別取代聯(lián)苯上的氫原子而形成的一類化合物。注1:具體的結(jié)構(gòu)式見圖1。圖1多溴聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)注2:根據(jù)苯環(huán)上溴原子的個(gè)數(shù)和位置的不同，多溴聯(lián)苯總共有209種異構(gòu)體。多溴二苯醚polybromobiphenylethers;PBDEs一個(gè)或多個(gè)溴原子分別取代二苯醚上的氫原子而形成的一類化合物。注1:具體的結(jié)構(gòu)式見圖2。圖2多溴二苯醚的結(jié)構(gòu)注2:根據(jù)苯環(huán)上溴原子的個(gè)數(shù)和位置的不同，多溴二苯醚總共有209種異構(gòu)體。2有機(jī)磷阻燃劑organophosphateflameretardants;OPFRs磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷雜環(huán)化合物、縮聚磷酸酯和有機(jī)磷酸鹽等具有阻燃性能的有機(jī)磷化4.1多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的測(cè)定試樣用正己烷和二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行超聲提取，提取液經(jīng)固相硅膠凈化，濃縮定容后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定量分析。4.2有機(jī)磷阻燃劑的測(cè)定試樣用丙酮溶劑進(jìn)行超聲提取，提取液濃縮定容后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定量分析。5試劑或材料除非另有規(guī)定，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑。5.2二氯甲烷。5.3甲苯。5.7玻璃樣品瓶：約50mL,具有可密封的瓶蓋。5.8硅膠固相萃取柱：規(guī)格為500mg/6mL,或相當(dāng)者，使用前用5mL正已烷和二氯甲烷的混合溶劑5.9正己烷(5.1)和二氯甲烷(5.2)的混合溶劑：量取2體積正己烷(5.1)與3體積二氯甲烷(5.2)混合5.10多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，典型多溴聯(lián)苯的名稱和分子式見附錄A。5.11多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取適量的多溴聯(lián)苯(5.10),然后用甲苯(5.3)稀釋到500mg/L,混勻。在0℃~4℃避光密閉保存。也可直接采用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.12多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，典型多溴二苯醚的名稱和分子式見附錄A。5.13多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取適量的多溴二苯醚(5.12),然后用甲苯(5.3)稀釋到500mg/L,混勻。在0℃~4℃避光密閉保存。也可直接采用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.14溴系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取濃度為500mg/L的多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(5.11)和500mg/L的多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(5.13)適量體積，用甲苯(5.3)稀釋，配制成一組至少5個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度為2mg/L～50mg/L之間。5.156種有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具體的名稱和分子式見表1,純度要求見表2。3表16種有機(jī)磷阻燃劑序號(hào)化合物名稱英文名稱英文縮寫化學(xué)分子式1三-(1-氮雜環(huán)丙基)氧化膦2三-(2-氯乙基)磷酸酯tris-(2-chloroethyl)phos3三-(1,3-二氯丙基)磷酸酯tris-(1,3-dichloroisopropyl)phosphate4二-(2,3-二溴丙基)磷酸酯bis-(2,3-dibromopropyl)phosphate5三-(鄰甲苯基)磷酸酯6三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯tris-(2,3-dibromopropyl)phospha表26種有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液序號(hào)化合物名稱純度溶劑參考濃度/(mg/L)1三-(1-氮雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)甲醇3868.02三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)甲醇2968.03三-(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)甲醇2600.04二-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)甲醇520.05三-(鄰甲苯基)磷酸酯(TOCP)甲醇2372.06三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)甲醇920.05.16有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取適量的每種有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.15),使用甲醇(5.5),分別配制成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。在0℃~4℃避光密閉保存。也可直接采用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.17有機(jī)磷阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用甲醇(5.5)配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并根據(jù)需要用甲醇(5.5)逐級(jí)稀釋成適用濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，該系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至少5個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，其中TCEP、TDCPP和TOCP質(zhì)量濃度為0.1mg/L～10mg/L之間，TEPA、DDBPP和TDBPP質(zhì)量濃度為5mg/L～200mg/L之間，混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液應(yīng)該在0℃~4℃避光密閉保存。6儀器設(shè)備6.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),配有EI源。6.2超聲波發(fā)生器：配有控溫器，在不放入筐時(shí)每單位水浴面積功率至少達(dá)到0.28W/cm2。6.3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：可控制溫度到75℃,真空度至3kPa。6.5分析天平，精確度0.1mg,量程不少于100g。6.6氮吹儀。7樣品7.1取樣從家具產(chǎn)品及其材料上分別裁取皮革(包括天然皮革、再生皮革、人造皮革)、纖維織物、泡沫塑料、4塑料和木質(zhì)材料，如果樣品上粘有其他附著物，應(yīng)使用物理方法去除，每種材料需要單獨(dú)進(jìn)行檢測(cè)。每種樣品裁取質(zhì)量應(yīng)不小于10g,不足10g的不予檢測(cè)。7.2試樣將裁取的皮革、纖維織物和泡沫塑料分別制成小于5mm×5mm的小塊試樣。使用粉碎機(jī)或類似設(shè)備(6.4)將裁取的塑料和木質(zhì)材料粉碎，從通過孔徑為3mm以下的標(biāo)準(zhǔn)篩獲取試樣。8試驗(yàn)步驟8.1多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚使用分析天平(6.5)稱取0.5g試樣，精確至0.1mg,放入玻璃樣品瓶(5.7)中，加入適量的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑(5.9),使溶劑完全淹沒試樣，旋緊瓶蓋，置于超聲波發(fā)生器(6.2)中，常溫下超聲萃取30min。用5mL正己烷和二氯甲烷的混合溶劑(5.9)潤(rùn)洗硅膠固相萃取柱(5.8)。將超聲后的溶液移入硅膠固相萃取柱(5.8)進(jìn)行凈化，分別用20mL正己烷和二氯甲烷的混合溶劑(5.9)洗滌試樣兩次，洗滌液均通過硅膠固相萃取柱(5.8)凈化，合并凈化后的提取液于100mL圓底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(6.3)濃縮至近干，用正已烷和二氯甲烷的混合溶劑(5.9)定容至2.0mL,經(jīng)0.45μm過濾膜(5.6)過濾后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6.1)分析。8.1.2氣相色譜和質(zhì)譜條件所使用儀器設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測(cè)定時(shí)被測(cè)組分與其他組分能夠得到有效的分離，由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出儀器分析的普遍參數(shù)，采用下列參數(shù)已被證明對(duì)測(cè)試是合適的：a)色譜柱：DB-5HT,15m×250μm×0.10μm或者其他相當(dāng)?shù)纳V柱；b)載氣：氦氣，純度≥99.999%;h)程序升溫步驟：初始柱溫90℃,保持3min;以20℃/min升溫至320℃,保持3min;i)后運(yùn)行程序：340℃保持2min;j)色譜-質(zhì)譜接口溫度：320℃;m)質(zhì)量掃描范圍：100amu～1000amn)測(cè)定方式：選擇離子監(jiān)測(cè)方式。8.1.3氣相色譜-質(zhì)譜分析根據(jù)試樣溶液中多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的含量，選定適當(dāng)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.14)等體積穿插進(jìn)樣。5標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的響應(yīng)值均應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍內(nèi)。根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。典型多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子見表A.1和表A.2。多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)樣品氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子流圖見附錄B中圖B.1。除不加試樣外，按8.1.1～8.1.3測(cè)定步驟進(jìn)行。8.2有機(jī)磷阻燃劑使用分析天平(6.5)稱取0.5g試樣，精確至0.1mg,放入玻璃樣品瓶(5.7)中，加入適量的丙酮(5.4),使溶劑完全淹沒試樣，旋緊瓶蓋，置于超聲波發(fā)生器(6.2)中，40℃下超聲萃取25min。過濾，收集萃取液。殘?jiān)俅斡?5mL丙酮(5.4)在40℃下超聲萃取25min,合并濾液，于45℃左右的低真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(6.3)將萃取液濃縮至近干，置于氮吹儀(6.6)中，室溫下用氮?dú)饩徛蹈伞Ｓ?0mL丙酮(5.4)溶解殘留物，經(jīng)0.45μm過濾膜(5.6)過濾后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6.1)分析。必要時(shí)進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行儀器分析。8.2.2氣相色譜和質(zhì)譜條件所使用儀器設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測(cè)定時(shí)被測(cè)組分與其他組分能夠得到有效的分離，由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出儀器分析的普遍參數(shù)，采用下列參數(shù)已被證明對(duì)測(cè)試是合適的：a)色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管柱，b)載氣：氦氣，純度≥99.999%;h)程序升溫步驟：初始柱溫100℃,保持1min;以30℃/min升溫至250℃;再以10℃/min升溫至300℃,保持3min;m)測(cè)定方式：選擇離子監(jiān)測(cè)方式。8.2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按8.2.2分析條件進(jìn)樣測(cè)定，以6種有機(jī)磷阻燃劑濃度為橫坐標(biāo)，峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采用全掃描模式定性，選擇離子監(jiān)測(cè)模式定量。如果提取液與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在相同的保留時(shí)間有6GB/T40908—2021譜峰出現(xiàn)，則根據(jù)表3選擇離子對(duì)其定性，提取液中6種有機(jī)磷阻燃劑的響應(yīng)值均應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍內(nèi)。測(cè)定色譜峰面積(或峰高),對(duì)比8.2.3中繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用外標(biāo)法定量。6種有機(jī)磷阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子流圖見附錄C中圖C.1。表36種有機(jī)磷阻燃劑的參考定性離子及參考定量離子化合物名稱參考定性離子(m/z)參考定量離子(m/z)TEPATCEPTDCPPDDBPPTOCPTDBPP8.2.5空白試驗(yàn)除不加試樣外，均按步驟8.2.1～8.2.4進(jìn)行。9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.1多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.1.1結(jié)果計(jì)算試樣中每種多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚含量按公式(1)計(jì)算： (1)式中：w;——試樣中每種多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚含量，單位為毫克每千克(mg/kg);A;——樣液中每種多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的色譜峰面積；A。——空白試樣的色譜峰面積；A、——標(biāo)準(zhǔn)工作液中每種多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的色譜峰面積；p、——標(biāo)準(zhǔn)工作液中每種多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);V——樣液最終定容體積，單位為毫升(mL);m——試樣稱樣質(zhì)量，單位為克(g)。計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后一位。9.1.2檢出限本文件中每種多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢出限均為5mg/kg。9.1.3回收率本文件每種多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚在檢出限以上的回收率為80%～120%。9.2有機(jī)磷阻燃劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.2.1結(jié)果計(jì)算試樣中每種有機(jī)磷阻燃劑的含量按公式(2)計(jì)算：7w——試樣中每種有機(jī)磷阻燃劑含量，單位為毫克每千克(mg/kg);P?——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的樣液中的每種有機(jī)磷阻燃劑質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);V——樣液最終定容體積，單位為毫升(mL);m——試樣稱樣質(zhì)量，單位為克(g)。計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后一位。6種有機(jī)磷阻燃劑的檢出限分別為35.0mg/kg(TEPA)、1.0mg/kg(TCEP)、1.0mg/kg(TDCPP)、本文件每種有機(jī)磷阻燃劑在檢出限以上的回收率為80%～120%。10精密度在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%,以大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%的情況不超過5%為前提。在不同的實(shí)驗(yàn)室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的20%,以大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的20%的情況不超過5%為前提。8(資料性)典型多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子A.1典型多溴聯(lián)苯的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子典型多溴聯(lián)苯的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子見表A.1。表A.1典型多溴聯(lián)苯的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子序號(hào)化合物名稱分子式特征碎片離子定性離子(m/z)定量離子(m/z)12-溴聯(lián)苯22,5-二溴聯(lián)苯C?H?Br?32,4,6-三溴聯(lián)苯42,2',5,5'-四溴聯(lián)苯52,2',4,5,6-五溴聯(lián)苯62,2',4,4',6,6'-六溴聯(lián)苯72,2',3,4,4',5,5'-七溴聯(lián)苯82,2',3,3',4,5,6,6'-八溴聯(lián)苯C?H?Br?92,2',3,3',4,4',5,5',6-九溴聯(lián)苯2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-十溴聯(lián)苯A.2典型多溴二苯醚的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子典型多溴二苯醚的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子見表A.2。表A.2典型多溴二苯醚的化合物名稱、分子式、定性離子和定量離子序號(hào)化合物名稱分子式特征碎片離子定性離子(m/z)定量離子(m/z)14-溴二苯醚C?H?BrO24,4'-二溴二苯醚C??H?Br?O33,3',4-三溴二苯醚Ci?H?Br?O43,3',4,4'-四溴二苯醚C??H?Br?O52,2',3,4,4'-五溴二苯醚C?H?Br?O62,2',3,3',4,4'-六溴二苯醚C??H?Br?O