Coalchemistry版

煤化學篇第三章煤化學結構基本概念

能源化學課程組

二o一一年十月

11/73版2

本章內容

3用統計與結構解析法研 究煤結構Coalchemistry

2煤結構

模型1煤化學結構基本概念2/73Coalchemistry版煤結構研究方法

33/73Coalchemistry版煤結構研究水平

煤結構含有尤其復雜性、多樣性和不均勻性，迄今無法分離或鑒 別出煤中全部化合物

當前研究水平僅限于：

定性地描述其整體統計平均結構及模型 定量地計算一系列結構參數，如芳香度 距完全揭示煤真實結構還有相當大距離

因為鏡質組代表性，故是煤結構主要研究對象

44/73Coalchemistry版碎片信息重組法

55/73版Coalchemistr

8.4用統計結構解析法研究煤結構

概括物性與結構內在聯絡，采取數學統計計算，求取結構參數方法

8.4.1統計結構解析法原理

分子由原子組成，二者性質間關系有兩種極端情況

加和性質：分子性質是其組成原子性質匯合與繼續

例：分子量=∑原子量

結構性質：因為原子鍵合方式不一樣，使分子含有原子所沒有性質，如反應性

分子其它性質則介于加和性質與結構性質之間

煤統計結構解析法原理：利用煤加和性質來計算結構參數，并依據結構性質來修正。

146/73版Coalchemistry

8.4.2煤結構參數

（1）結構參數定義

1）芳碳率fa=Ca/C，基本結構單元中，芳碳原子數與總碳原子數之比

2）芳氫率fHa=Ha/H，基本結構單元中，芳氫原子數與總氫原子之比

3）芳環率fRa=Ra/R，基本結構單元中，芳環個數與總環個數之比4）環縮合度指數5）環指數

，基本結構單元中，環形成縮合環程度，基本結構單元中，平均每個碳原子所占環數，即單

碳環數6）芳環緊密度

157/73Coalchemistry版（1）結構參數定義7）芳簇大小Car，芳香核大小，即基本結構單元中芳香族碳原子數8）聚合強度b，煤大分子中每一個平均結構單元中橋鍵數9）聚合度p，每一個煤大分子中結構單元平均個數

168/73R

H版Coalchemistry

（2）主要結構參數間關系1）環縮合度指數與與芳碳率fa3）環指數與芳環率fa17

R

1H CC2）聚合度p，聚合強度b，附加環數rp

1

p

rb

2

2

fa

CC9/73Coalchemistry版8.4.3煤結構統計解析

慣用加和性質有：真密度，揮發分，燃燒熱，折射率等

8.4.3.1密度法A計算法

加和性函數液體mol體積VM可按J.Traube公式計算

1810/73Coalchemistry版8.4.3.1密度法

煙煤鏡質組為過冷液體，且煤中不存在脂肪族雙、三鍵KM僅取決于 環結構，當平均單元有R個環時，有經驗公式

將（8-23）、（8-24）式及煤中各原子摩爾體積代入（8-22），并 除碳原子數C，整理后得

(8-25)

1911/73版Coalchemistry

8.4.3.1密度法

引入單碳分子量Mc=，因為C＞＞N，C＞＞S，

可令≈0，≈0

，上式可簡化為

試驗求出：元素組成、真密度——可求環數R——環縮合度指數—

—芳碳率

此法簡便，但誤差較大，而圖解法較計算法更準確（略）

2012/73Coalchemistry版8.4.3揮發分法

Krevenlen認為，煤V是由芳碳以外物質轉變而成，得出揮發分計算經驗式

2113/73版Coalchemistry

8.4.4煤結構參數與煤質關系

（1）煤化度

Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa劇增；Cdaf大于95%后，fa1，高變質無煙煤已高度芳構化（2）顯微組分

惰質（絲質）組：rank增加，fa≡1；環縮合度指數增大

鏡質組與穩定組：rank增加，fa、環縮合度指數增大，穩定組劇增； 至高階煤階段，三組分差異消失 （3）還原程度

高還原煤，H較多，H/C原子比增加fa減小；故H/C原子比能夠作為還原程度表征

2214/73Coalchemistry版8.4.5煤結構研究新進展

近年來，煤結構研究再次引發重視，新物理分析儀器和技術基本

上都用于了煤結構研究，主要研究方法與研究對象有：

計算機斷層掃描（CT）、核磁共振成像，研究孔結構

電子透射/掃描顯微鏡（TEM/SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）原子 力顯微鏡（AFM），研究煤表面形貌

質譜（MS），研究碳原子數分布，碳氫化合物類型，相對分子質量

X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收近邊譜（XANES），有機硫

和有機氮

用X射線衍射徑向分布函數解析煤結構也是近年來一大特色

2315/73版Coalchemistry

8.5煤結構模型

8.5.1化學結構模型

60年代以前代表。特點：芳香縮合環很大。

二戰前，以化學研究方法為主，僅取得一些定性概念，可用于建模定量數據極少。采取“統計結構解析”方法，是第一次突破。定量描述了煤結構中芳香族與脂肪族結構，并首次引用X射線和紅外光譜結果來證實其結論。特點是含有很大蜂窩狀縮合芳香環——比較片面，不能全方面反應煤結構特征。

24

起源：結構參數+推斷(1)Fuchs模型（1957）16/73版Coalchemistry

8.5.1化學結構模型(2)Given模型（1960）

特點：首次提出煤含有三維空間結構，年輕煙煤主要是萘環以脂環互 聯，分子線性排列，組成折疊狀無序三維空間大分子

縮合芳環少，但無醚鍵，無含S結構

2517/73版Coalchemistry

8.5.1化學結構模型(3)Wiser模型（1975，美國）

特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學反應弱鍵和橋鍵，

較合理、全方面

2618/73Coalchemistry版

8.5.1化學結構模型

(4)Shinn模型（1984）

特點：

以煙煤為對象，芳環或氫 化芳環由較短脂鏈和鍵 相連，形成大分子聚集體

相對分子量10023，結構單 元分子量285～1250

受液化過程中溶劑作用 影響，未表示出低分子化 合物

2719/73Coalchemistry版（5）本田模型

特點：考慮了低分子化合物存在，縮合環以菲為主，由較長次甲 基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫結構

2820/73Coalchemistry版

8.5.2物理結構模型

(1)Hirsch模型（1954）

特點：

反應了煤空間結構隨

rank改變：

敞開——液體——無煙 煤結構

圖8-18Hirsch模型

2921/73Coalchemistry版

8.5.2物理結構模型

(2)兩相模型Given（1986）

大分子碳網為固定相，小分子化合物為流動相

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8.5.3煤結構綜合模型

煤結構綜合模型同時考慮了煤分子結構及其空間結構，也可了解 為煤化學結構模型與物理結構模型組合

(1)Oberlin模型(1989年)它是Oberlin用高分辨透射電鏡(TEM)究煤結 構后提出

特點：稠環個數較多，最大有8個苯環，近似于Fuchs模型與Hirsch

模型組合。但它過于強調了Co卟琳存在

(2)球(Sphere)模型(1990年)它是Grigoriew等人用X射線衍射徑向分 布函數法研究煤結構后提出

特點：首次提出煤中含有20個苯環稠環芳香結構。這一模型能夠 解釋煤電子譜與顏色

3123/73Coalchemistry版煤結構模型不足

盡管每一模型都有相關試驗證據有力支持，但沒有一個模型能夠解 釋全部試驗現象。

可能對于煤這種復雜物質，也不存在這么一個模型

對于從一開始煤科學就面臨問題，依然不能給出確切答案。

即使“標準”或“公認”模型仍把煤認為是共價交聯大分子網絡 結構，煤交聯鍵本質依然是引發爭論問題

3224/73Coalchemistry版8.6煤化學結構基本概念

關于煤化學結構曾有過各種假說

低分子結構說

膠體化學結構說

高分子結構說等

而近代觀點則認為煤含有高分子聚合物 特征。煤化學結構是高度交聯非晶

質大分子空間網絡。

每個大分子由許多結構相同而又不完全 相同基本結構單元聚合而成

3325/73Coalchemistry版8.6.1煤化學結構特征

長久以來，各種方法對煤結構研究表明，煤化學結構含有相同性 和高分子聚合物特征8.6.1.1煤化學結構相同性

相同煤化度煤同一顯微組分并不是一個純物質，而是由許多結構相

似煤分子組成混合物。

每一個煤分子基本結構單元彼此也不完全相同，但同一個煤分子中 各個基本結構單元結構也是相同。

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8.6.1煤化學結構特征煤化學結構相同性可從以下幾點得到證實(1)溶劑抽提原料煤、抽出物和抽提殘渣在工業分析、元素分析、紅 外光譜和X射線衍射等方面性質，并未顯示出本質差異(2）原料煤與其高真空熱解餾出物紅外光譜，幾乎含有相同譜圖(3）將煤溶劑抽出物深入色層分離，各分離產物亦含有相同紅外、

紫外光譜正是因為煤化學結構含有相同性，研究煤平均結構單元才有意義

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8.6.1.2煤高分子聚合物特征煤高分子聚合物特征表現以下(1)相對分子質量大

煤成因研究和溶劑抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木質素相對分子質量達11000，纖維素相對分子質量更高達150000

在成煤過程中作為中間產物出現腐殖酸也是聚合物，相對分子質量從幾千到幾萬 煤相對分子質量大小尚無定論，但已發表研究數據多認為煤相對分子質量在數千范圍

3628/73Coalchemistry版煤高分子聚合物特征(2)含有縮合結構。煤氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠環化合物轉變生成，這說明煤含有縮合芳香族結構另外，煤基本結構單元之間由次甲基或醚鍵聯結為鏈狀結構;煤結構中存在酚烴基，也證實了煤含有縮合結構(3)可發生降解反應。對煤進行連續氫化，將使煤相對分子質量變小，而且各級加氫產物含有相同紅外光譜(4)可發生解聚反應。原料煤及其首次熱解產物、高真空熱分解餾出物都含有極為相同紅外光譜，說明后二者都是煤熱解聚產物

3729/73Coalchemistry版8.6.2煤基本結構單元

煤含有聚合物特征，但與普通聚合物不一樣，煤解聚后得到不是含有相同相對分子質量和單一化學結構單體，而是不一樣相對分子質量，不同化學結構一系列相同化合物混合物。 所以，組成煤聚合物基本結構單位不稱“單體”，而稱“基本結構單元” 煤聚合物大分子可大致看作由與基本結構單元相關三個層次部分組成，即

★基本結構單元核

★核外圍官能團和烷基側鏈

★基本結構單元之間聯結橋鍵

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8.6.2.1基本結構單元核

煤元素組成和許多其它性質顯示，煤基本結構單元含有芳香性

我們還不清楚基本結構單元確實切結構，但能夠經過結構參數去推測 和預計基本結構單元核結構以及芳香環縮合程度

最主要結構參數是芳香度(包含芳碳率和芳氫率)和縮合環數

由表8-7可見，fCar、fHar隨煤化度增加而增大，但在煤中C達90%

以前增大并不顯著，fCar波動于0.7～0.8，fHar波動于0.3～0.4，說明 只有沒有煙煤是高度芳構化

3931/73版Coalchemistry

芳香性隨煤化度改變煤中C/% 75.0 76.6 77.0 77.9 79.4 81.0 81.3 82.0 82.0 82.7 82.9 83.4 83.5 8.38 85.1 86.5 90.3 93.0NMR 0.69 0.75 0.71 0.38 0.77 0.70 0.77 0.78 0.74 0.79 0.75 0.78 0.77 0.54 0.77 0.76 0.86 0.95FTIR① 0.72 0.75 0.65 0.49 0.77 0.69 0.74 0.73 0.76 0.73 0.79 0.69 0.69 0.56 0.80 0.78 0.84 -NMR 0.29 0.34 0.33 0.16 0.31 0.31 0.30 0.36 0.33 0.32 0.39 0.33 0.34 0.18 0.43 0.33 0.53 0.68FTIR 0.31 0.33 0.24 0.14 0.31 0.34 0.36 0.32 0.31 0.29 0.39 0.29 0.29 0.16 0.45 0.42 0.50 -Har/Car

0.33 0.36 0.34 0.42 0.31 0.34 0.35 0.34 0.33 0.31 0.38 0.32 0.36 0.31 0.36 0.36 0.35 0.23Hal/Cal②Rmin（平均）

1.48 2 1.78 2 1.89 2 1.32 1 1.91 3 1.45 2 2.11 3 2.14 3 1.74 3 2.34 3 1.59 3 2.31 3 2.42 3 1.69 1 1.38 3 1.75 3 1.91 6 2.06 3040farCfarH32/73Coalchemistry版8.6.2.1基本結構單元核

對煙煤而言，fCar不到0.8，fHar大致為0.33左右

從Har/Car可知，約有2/3芳碳原子處于縮合環位置，其上無氫原子，

Hal/Cal平均值為2左右，這是存在脂環證據之一

其它方法測得芳碳率結果也與此大致相同

在20世紀50年代以前，普通認為煙煤縮合環數大于10。20世紀60

年代，以Krevelen為代表觀點認為，從褐煤到低揮發分煙煤，其基 本結構單元約包含20個碳原子，即4～5個環

70年代以后，發覺煤中C在70%～83%之間時，平均環數為2;C在

83%～90%時，平均環數增至3～5個，C為95%時，環數激增至40以 上

4133/73Coalchemistry版428.6.2.1基本結構單元核

褐煤 次煙煤

中揮發分煙煤低揮發分煙煤無煙煤石墨34/73煤中C%65.174.280.484.390.4烷基側鏈平均碳原子數5.02.32.21.81.1Coalchemistry版

8.6.2.2基本結構單元官能團和烷基側鏈

煤基本結構單元外圍部分主要是含氧(還有少許含硫、含氮)官能團

和烷基側鏈。它們隨煤化度增加而逐步降低。

不一樣煤種烷基側鏈平均長度如表8-10所表示 表8-10煤中烷基側鏈平均長度 烷基側鏈隨煤化度增加開始很快縮短，然后逐步穩定

4335/73Coalchemistry版

8.6.2.3橋鍵

橋鍵是聯結基本結構單元化學鍵，定性研究結果表明，橋鍵普通 有以下四類:（1）—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH—（2）—O—，—S—，—S—S—（3）—CH2—O—，—CH2—S—（4）Car—Car

這些橋鍵在煤中并不是平均分布

在褐煤和低煤化度煙煤中，主要存在前三種橋鍵，尤以長次甲基鍵

和次甲基醚鍵為多

中等煤化度煙煤中橋鍵數目最少，主要鍵型為—CH2—，—O—

至無煙煤階段橋鍵又有所增多，鍵型則以Car—Car為主

4436/73Coalchemistry版8.6.3煤相對分子質量及低分子化合物

8.6.3.1煤相對分子質量

載入文件相關煤相對分子質量數據小至幾百，大至上百萬，相差 之大幾乎難以想象。其原因有理論上，也有實踐上。

理論上，何謂真正煤分子，當前在概念上還相當含糊。有將煤降 解產物分子看作煤分子；有引用高分子化學概念，將由交聯鍵 相連高分子鏈看作煤分子

實踐上，當前還沒有直接測定煤相對分子質量方法，也沒有找到能 使煤分子間交聯鍵選擇性地進行定量分解方法

另外，因為煤分子大小本身并不均一，所以不一樣方法得到所謂相 對分子質量波動范圍很大。所以，相關煤分子及相對分子質量問題還 有待深入研究。

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8.6.3煤相對分子質量及低分子化合物

煤分子間存在交聯是能夠必定，交聯不但能夠發生在分子之間，也 可發生在分子內部，不一樣煤化度煤，交聯情況有所區分。

中等煤化度煙煤分子間交聯程度最低，所以它有最好熔融性，在 重質芳香溶劑中含有最高溶解度，并含有最小機械強度

交聯鍵有兩類，（1）化學鍵。主要是—C—C—和—O—，它們化學本性與橋鍵相同，（2）非化學鍵。包含范德華力和氫鍵力。對低煤化度煤來講以氫鍵力為 主，而高煤化度煤則以范德華力為主

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8.6.3.1煤相對分子質量

不少人認為煙煤分子結構單元數目在200～400之間，相對分子質 量在數千范圍

比如，有研究者提出煙煤平均相對分子質量在4500左右，而有些人則認 為約為2500。這些說法都有一定試驗基礎，但也都有待深入核實

首先應確定煤分子定義，查明煤物質結構層次。將煤基本結構 單元、分子和團簇(Cluster)這三級結構層次區分開來

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8.6.3.2煤中低分子化合物

在煤還未發生化學反應條件下，可得到相對分子質量在500左右或

500以下溶劑抽提物

這些化合物可溶于溶劑，加熱可熔化，部分可揮發。顯然，它們與煤 總體性質或煤主體結構性質完全不一樣。通常稱它們為煤中低分 子化合物

低分子化合物起源于成煤植物成份(如樹脂、樹蠟、砧烯和甾醇等)以 及成煤過程中形成低分子聚合物

低分子化合物主要可分為兩大類:含氧化合物和烴類

含氧化合物有長鏈脂肪酸、醇和酮

烴類主要是正構烷烴，分布范圍廣至C1～C30，甚至還有發覺C70報 道，另外還有少許環烷烴及多環芳烴等

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8.6.4各種顯微組分化學結構

因為鏡質組是煤中代表性有機顯微組分，所以本章前述內容除尤其 指明外，討論都是鏡質組化學結構

下面對穩定組和絲質組化學結構作一簡單比較

穩定組主要結構特征是H/C原子比較高，芳香度低，氧含量低

X射線衍射時表征芳香結構衍射峰不顯著，而表征非芳香結構位 于002帶左側γ帶卻十分顯著，表明穩定組包含更多脂肪和脂環結 構

在煤化過程中，穩定組結構和性質逐步向鏡質組靠攏。至煤中C接 近90%時，二者差異基本消失

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8.6.4各種顯微組分化學結構

絲質組包含絲質體、微粒體和粗粒體等顯微煤巖成份。它們在成煤初 期就發生了較深刻改變，故在煤化過程中改變反而不顯著

微粒體碳含量高，氫含量低，芳香度高

X射線衍射表明，與同一煤樣中鏡質組和穩定組相比，惰質組表征 芳香層片大小和平行定向程度衍射峰最強

所以、不論煤化度高低，絲質組在化學結構和性質上都靠近或甚至超 過無煙煤

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8.6.5煤化學結構近代概念

歸納到當前為止研究結果，近代較多數人所接收煤化學結構概念能夠表述為: (1)煤結構主體是三維空間高度交聯非晶質高分子聚合物，煤每個大分子由許多結構相同而又不完全相同基本結構單元聚合而成

(2)基本結構單元關鍵部分主要是縮合芳香環，也有少許氫化芳香環、脂環和雜環。基本結構單元外圍連接有烷基側鏈和各種官能團。基本結構單元之間經過橋鍵聯結為煤分子

(3)煤分子經過交聯及分子間纏繞在空間以一定方式定型，形成不一樣立體結構。交聯鍵有化學鍵，還有非化學鍵 煤分子到底有多大，尚無定論，有不少人認為基本結構單元數在200～400范圍，相對分子質量在數千范圍

5143/73Coalchemistry版8.6.5煤化學結構近代概念

(4)在煤高分子聚合物結構中還較均勻地分散嵌布著少許低 分子化合物，其相對分子質量在500左右及500以下，它們存在 對煤性質，尤其對低分子化合物含量較多低煤化度煤性質 有不可忽略影響

(5)鏡質組是煤主體代表性顯微煤巖組分，煤化學結構實 質上主要是指鏡質組結構

穩定組脂肪和脂環結組成份較多，芳香度低，氫含量高。在煤 化過程中，其結構和性質逐步趨同于鏡質組，至C達90%時，二者 差異基本消失

絲質組碳含量高，氫含量低，芳香度高。隨煤化度改變幅度 很小，在各種煤化度煤中，絲質組化學結構和性質都靠近或 超出無煙煤。

5244/73Coalchemistry版8.6.5煤化學結構近代概念

(6)低煤化度煤芳香環縮合度較小，但橋鍵、側鏈和官能團較多，低分子化合物較多，其結構無方向性，孔隙率和比表面積較大

隨煤化度加深，芳香環縮合程度逐步增大，橋鍵、側鏈和官能團逐步降低。分子內部排列逐步有序化，分子之間平行定向程度增加，展現各向異性

煤許多性質在中變質煙煤(肥煤和焦煤)處展現轉折點，顯示煤結構由量變引發質變趨勢

至無煙煤階段，分子排列逐步趨向芳香環高度縮合石墨結構

5345/73版Coalchemistry

習題與思索題

習題：

1X射線衍射峰、晶體參數與煤結構性質有什么對應關系? 2紅外光譜主要研究煤結構哪方面問題?31HNMR與I3CNMR分別研究煤什么問題?4從煤儀器分析，已經得出了哪些相關煤結構信息?5446/73Coalchemistry版

4.1煤中官能團分析

煤結構單元外圍部分除烷基側鏈外，還有官能團，主要是含氧官能 團和少許含氮、含硫官能團。因為煤氧含量及氧存在形式對煤 性質影響很大。對低煤化度煤尤為主要，所以進行官能團分析時，通 常把重點放在含氧官能團上。

4.1.1含氧官能團

4.1.1.1主要含氧官能團測定方法

方法原理：官能團+試劑特征反應量關系官能團質量/反應煤量

官能團百分含量(%)

已可準確測定：羥基、羧基、羰基、甲氧基、烷基側鏈、非活性氧

347/73Coalchemistry版（1）羥基（—OH）

羥基，又稱氫氧基。是由一個氧原子和一個氫原子相連組成一價原 子團，化學式-OH。

此原子團在有機化合物中稱為羥基，是醇（ROH）、酚（ArOH）等 分子中官能團；在無機化合物水溶液中以帶負電荷離子形式存在 （OH-1），稱為氫氧根。當羥基與苯環相連形成苯酚時，可使苯環致 活，顯弱酸性。再進基主要進入其鄰位、對位。

羥基與氫氧根區分：

即使氫氧根和羥基均為原子團，但羥基為官能團，而氫氧根為離子。 而且含氫氧根物質在水溶液中呈堿性，而含羥基物質水溶液則 多呈偏酸性。

氫氧根和羥基在有機化學上共性是親核性。

448/73Coalchemistry版（1）羥基（—OH）

羥基在煤中含量較多，絕大多數為酚羥基，醇羥基極少。它們存在于 泥炭、褐煤和煙煤中，是煙煤主要含氧官能團。

慣用化學測定方法是將煤樣與Ba(OH)2溶液反應。后者可與羧基和 酚羥基反應，從而測得總酸性基團含量，再減去羧基即得酚羥基含量。

反應示意式以下：

而醇羥基含量可采取乙酸酐乙酰化法測得總羥基含量，用差減法求得。 含量以mmol/g表示（其它官能團表示法與此相同）。

5Ba+2H2ORCOOO1~2d+Ba(OH)2OHCOOHR49/73Coalchemistry版（2）羧基（—COOH）

有機化學中基本酸基，全部有機酸都能夠叫羧酸，由一個碳原子、 兩個氧原子和一個氫原子組成，化學式-COOH。

如醋酸（CH3COOH）、檸檬酸都含有羧基，這些羧基與烴基直接連 接化合物，叫作羧酸。

羧基是由羰基和羥基組成基團，但羧基性質并非羰基和羥基簡 單加和。確切地說羧基是一個氫原子共享2個氧原子，因為C與2個氧 原子之間形成大π鍵，故2個O對H作用是等價。

比如，羧基中羰基在羥基影響下變得很不活潑，不跟HCN、

NaHSO3等親核試劑發生加成反應，而它羥基比醇羥基輕易離解， 顯示弱酸性。

另外因為羧基特殊結構，使它還含有一定醛基（-CHO）性質。

650/73Coalchemistry版（2）羧基（—COOH）

在泥炭、褐煤和風化煤中含有羧基，在煙煤中已幾乎不存在。當含碳 量大于78%時，羧基已不存在。

慣用測定方法：

羧基呈酸性，且比乙酸強。

所以羧酸能夠與乙酸鈣反應．然后以標準堿溶液滴定生成乙酸，反 應式以下：

1~2d

(RCOO)2Ca

+2CH3COOH

751/73Coalchemistry版（3）羰基（

羰基(carbonylgroup)是由碳和氧兩種原子經過雙鍵連接而成有機 官能團。是醛，酮，羧酸，羧酸衍生物等官能團組成部分。

羰基是由一個sp2或sp雜化碳原子與一個氧原子經過雙鍵相結合而 成基團，羰基C＝O雙鍵鍵長約1.22埃。因為氧電負性(3.5)

大于碳電負性(2.5)，C＝O鍵電子云分布偏向于氧原子，這個特

點決定了羰基極性和化學反應性。

組成羰基碳原子另外兩個鍵，能夠單鍵或雙鍵形式與其它原子 或基團相結合而成為醛酮類和羧酸類羰基化合物。

化學性質：因為氧強吸電子性，碳原子上易發生親核加成反應。其 它常見化學反應包含：親核還原反應，羥醛縮合反應。

8O）C52/73Coalchemistry版（3）羰基（

羰基無酸性，在煤中含量雖少，但分布很廣。從泥炭到無煙煤都含有 羰基，但在煤化度較高煤中，羰基大部分以醌基形式存在。

比較簡便測定方法是使煤樣與苯肼溶液反應，反應以下：

過量苯肼溶液可用菲啉溶液氧化，測定N2體積即可求出與羰基反 應苯肼量。也可測定煤在反應前后氮含量，依據氮含量增加計 算出羰基含量，其反應式：O）CRR+H2OCO+H2NNH吡啶中115℃ 24hNCNHNHH2N+O+N2+H2O

過量

醌基有氧化性，還沒有標準測定方法．也難以測準。普通用SnCl2作 還原劑進行測定。

953/73Coalchemistry版（4）甲氧基（—OCH3）

甲醇分子中去掉羥基上氫原子后，剩下一價基團，是最簡單一 種烷氧基。能夠看成甲基醚一部分。甲氧基是給電子基。

它僅存在于泥炭和軟褐煤中，隨煤化度增高甲氧基消失比羧基還快。 它能和HI反應生成CH3I，再用碘量法測定。反應式以下：10ROCH3+HIROH+CH3I(碘甲烷)CH3I+3Br2+H2OHIO3+5HBr+CH3BrHIO3+5HI3I2+3H2O54/73Coalchemistry版（5）非活性氧（—O—）

煤有機質中氧相當一部分是以非活性氧狀態（即不易起化學反應和 不易熱分解那部分氧）存在。嚴格講這一部分氧不屬于官能團，它 以醚鍵形式存在。

其測定方法未最終處理，可用HI水解，反應以下：

然后，測定煤中增加OH基或測定與煤結合碘。這種方法不夠精 確，不能確保測出全部醚鍵。

11R—O—R'+HIROH+R'I130℃，8hR'I+NaOHR'OH+NaI55/73Coalchemistry版4.1.1.2含氧官能團隨煤化度改變

曲線間面積表官能團含量

OOH＞OC=O＞OCOOH＞OOCH3

隨rank增大（Cdaf增大），

Ot急劇減小，

-OCH3首先下降，

其次是-COOH，-OH；

C=O降低最慢，在無煙煤中也有

含氧官能團隨煤化度改變

1256/73版Coalchemistry

4.1.2煤中含S和含N官能團

煤中有機S分布不很清楚，

定性

噻吩（）、硫醚（R—S—R'）、二硫醚（R—S—S—R'）、硫基（R—SH）等，

定量：噻吩＞硫醚～硫基

煤中含N官能團更不清楚，

只能定性知道以吡啶環、喹啉環為主，另外有胺基、亞胺基、五圓雜環等。

13S57/73版Coalchemistry

幾個美國煤有機硫形態分布煤種有機S/%煤含硫結構/mol·g-1，10-5脂肪SH芳香SH脂肪硫醚芳香硫醚噻吩

伊利諾斯6號 肯塔基4號 匹茲堡8號 西肯塔基得克薩斯褐煤3.201.901.851.530.807.006.145.666.531.6315.00 0.36 1.95 5.94 5.2518.00 1.39 3.49 6.28 4.252.006.251.393.386.0058.0045.2445.3225.68 7.881458/73Coalchemistry版4.2煤高真空熱分解

亦稱分子蒸餾。目標是研究煤結構與粘結性。

分子蒸餾原理：

分子蒸餾面與冷凝面間距小于分子平均自由路 徑，以使分子在冷凝前不發生熱分解與熱縮 聚。當蒸餾壓強為133Pa（真空度101200Pa） 時，分子自由路徑為5cm，蒸餾面與冷凝面 設計間距應小于此值。 對于煤首次熱解產物數量和性質研究，高 真空熱分解是一個有效方法。

1559/73Coalchemistry版分子蒸餾特點

（1）操作溫度低：

蒸汽分子一旦逸出就可實現分離，而非到達沸騰狀態。所以，分子蒸 餾是在遠離沸點下進行操作，普通可低50-100℃。 （2）蒸餾壓強低：

分子蒸餾裝置獨特結構，其內部壓降極小，可取得很高真空度。 普通真空蒸餾真空度僅達5kPa，而分子蒸餾真空度可達0.1-100Pa。 （3）受熱時間短：

裝置中加熱面與冷凝面間距很小，所以受熱時間很短。假定真空蒸 餾需受熱數十分鐘，則分子蒸餾受熱僅為幾秒或幾十秒。 （4）分離程度及產品收率高：

分子蒸餾常慣用來分離常規蒸餾難以分離物質，而且就兩種方法均 能分離物質而言，分子蒸餾分離程度更高。

1660/73Coalchemistry版17500℃高真空熱分解產物

收率與煤化度關系餾出物收率隨rank改變

高真空餾出物結構模型 （C36H36O8相對分子質量516）

煤分子研究表明：★煤經分子蒸餾后，失去粘結性★煤粘結性越好，分子蒸餾物越多61/73版18Coalchemistry

4.3煤溶劑抽提

研究煤組成與結構最早方法之一。

4.3.1抽提分類

類別 普通抽提 特定抽提 熱解抽提超臨界抽提

加氫抽提溫度℃

＜100

＜200

＞300

~400

＞300

溶劑普通有機溶劑 親核溶劑 多環芳烴 普通

供氧溶劑

提取率百分之幾

20~40% 60~90%

＞30% ~90%

抽提物低分子有機化合物 類基本結構單元 煤分解可溶物 煤分解可溶物

裂解低分有機物

目標研究粘結性研究粘結性 液化 液化

液化62/73Coalchemistry版4.3.2抽提機理

（1）抽提：溶解+萃取 （2）符合相同相溶標準 （3）溶劑與溶質溶解度參數S1與S2

應盡可能近，使混合自由能F＜0， 方能有效抽提 （4）溶劑供電子能力越強，抽提率 越高

1963/73煤118℃抽出物（15～30%）版20Coalchemistry

4.3.3煙煤溶劑抽提

最早溶劑抽提法：Wheeler抽提法（1911～1931）吡啶殘渣（65～85%）氯仿61℃可溶物—γ組分（瀝青質、粘結成份）不可溶物—β組分（小分子腐殖質）

α組分（大分子腐殖質）煤

苯285℃,5.57MPa抽出物(10%~15%)

殘渣（腐殖質）(85%~90%)石油醚40~60℃可溶物(油狀瀝青)(1.0%~5.5%)不溶物(固體瀝青)(0.9%~4.7%)F．費雪爾（Fischer）抽提法（1924～1925）64/73Coalchemistry版抽提得到煤結構信息

（1）煤結構含有高分子化合物特征

證據——普通抽提僅能抽出少許低 分子化合物，伴隨抽提條件強化， 煤分子中交聯結構斷裂，締合結構 破壞，抽出產率急劇提升。

（2）煤結構含有交聯聚合物特征

證據——煤在吡啶中會發生溶脹現象 （就象橡膠碰到油一樣），煤中大部分 有機質溶于吡啶，其它部分也發生改變。

2165/73Coalchemistry版抽提得到煤結構信息

（3）煤中存在少許低分子化合物

證據——普通抽提得到抽提物，分子量約500，可溶于溶劑，加 熱可熔化，部分可揮發，顯然它與煤主體結構和總體性質顯著 不一樣，故稱為煤中低分子化合物，約占煤有機質10%左右。

低分子化合物起源：穩定組中樹脂、樹蠟及成煤過程中形成 低分子聚合物。它們對煤性質影響很大，若抽提出煉焦煤中 低分子化合物，則其粘結性將受到極大破壞

2266/73Coalchemistry版4.3.4煙煤超臨界抽提

超臨界流體含有許多獨特性質，如粘度小、密度、擴散系數、溶 劑化能力等性質隨溫度和壓力改變十分敏感：粘度和擴散系數靠近 氣體，而密度和溶劑化能力靠近液體。

依據溫度和壓力不一樣，純凈物質展現出液體、氣體、固體等狀態 改變，假如提升溫度和壓力到達特定值，會出現液體與氣體界面 消失現象該點被稱為臨界點。

在臨界點附近，會出現流體密度、粘度、溶解度、熱容量、介電 常數等全部流體物性發生急劇改變現象。

溫度及壓力均處于臨界點以上液體叫超臨界流體(supercritical fluid，簡稱SCF)