§1-2-2范德瓦爾方程范德瓦爾方程的推導過程 維里定理：設容器中包含N個質量為m相同的分子，每個分子遵守古典力學方程（）（1）：包含其它分子給予的力和容器給予的力器器（2）（1）式乘以i個分子的位置矢量并經統計平均得：（3）（3）式稱為維里定理：當氣體達平衡時，總動能（在物理無限短時間內的平均值）等于系統的維里——平均功。a.對于理想氣體：（4）對施力者一分子求和，當然可以化為對受力者——容器求和。（物理無限小面積之和）因為分子間的作用力是短程的，能對施加作用力的分子只能處于面積之附近，于是：為的位置矢量，右邊第二個因子就是面積之受的分子在物理無限短時間內的平均值。（為上的壓強）對其它的面積也作類似的處理(5)代回（3）式得：而=RT——理想氣體狀態方程若考慮分子向相互作用力：則由（2）代入維里得同樣可求得準理想氣體的的狀態方程——利用維里定理代表二個分子的相對距離處在中的概率。引入概率為（6）要求B，必須知道相互作用位能的具體形式。范德瓦爾首先提出：分子之間相互作用的位能形式為：￥￥r￡s(7) 代入（6）積分得：（8）V>>B（8）代入（5）整理得：（9）令：則（9）變為：（10）（11）（11）代入（10）為（1-3）1莫爾物質:范德一瓦爾提出的相互作用位能具體形式，在量子力學理論建立以后，才找到它的根據。范德瓦爾方程是在關于分子間相互作用的剛球引力模型下，由準理想氣體近似的推導出來的。應僅適用于比較稀薄的氣體。但實驗表明：即使對密很大的氣體，它也相當精確地符合實際。甚至在許多方面，它還可被用來描述氣——液的相變。這種實際結果優于理論基礎的原因，目前還不大清楚。從分析知：實際氣體分子本身占有體積，因而有限運動空間相對減少由于分子之間的相互作用力，容器壁附近的分子被這種力向報氣體內部吸引，減少了它們對容器壁的撞擊力，即減少了壓力，這種吸引力稱作內壓力或分子壓力。對稀薄氣體但被強力壓縮后很大如40℃，100絕對壓力下，絕對壓力對液體就更大了。§1-2-3范德瓦爾方程的分析及臨界參數一、范德瓦爾方程的分析范德瓦爾方程可按V的降冪排列寫成：（1-4）應有三個根。按照實根和虛根不同情況，三個根有不同的組合，根據需要，僅討論三種情況：（1）一個實根兩個虛根（虛根沒意義不討論）一高溫情況（高溫時等溫線成雙曲線型且較接近理想氣體等溫線高溫時只有一個根，工質處于氣態。高溫時等溫線斜率（總是負的：壓縮P↑，膨脹P↓。（2）三個不同實根——出在在溫度較低處。此時范氏等溫線中間部分出現了波形。它與水平線（等壓線）有三個交點，這就代表了三個不相同的實根。隨著比容增加，減小，到某壓力時，就減少到可以忽略不計，等溫線上這一段具有雙曲線形狀。如*中NQ段。此段上工質為氣態。N點就屬方程的一個實根，為氣相。隨著比容減小，增加，于是范氏等溫線出現曲折，工質為飽和狀態一直到M點，此點工質全部處于飽和液體狀態。M點也為方程的第二實根，其值最小。M點為液體壓縮過程。第三個實根G相應于工質的飽和狀態。在這種情況下，溫度愈低，M，N兩點相應的比容相差愈大。在實際情況中，相轉變要比到b,a點的極限比容要早，且相轉變并不沿NbGaM曲線進行。在實際觀察中，它是沿NM線進行。Nb,Ma是并穩態。只有在一定的條件保證才能實現。Nb段叫做過飽和蒸汽。因為這種狀態的密度大于給定溫度下的正常飽和蒸汽的密度。此時稍受外界影響就立即把過飽和蒸汽部分疑結成不，而變成飽和蒸汽，于是從狀態轉變為平衡的狀態，這一段的質溫度總是低于相應飽和壓力和飽和溫度，故亦稱過冷蒸汽。Ma為過熱液體。隨著容積增大（膨脹）液體部分變成蒸汽，但在保證得較好的實驗中，仍可保持液體而不變成蒸汽（亞穩態）外界稍有一點影響，就立即有部分液體汽化變成蒸汽。由r態轉變為穩定的狀態?？梢宰C明（不只一種方法）：面積MaGM=面積NbGN,稱作馬克斯威爾結構Maxwell’sconduction據此就可能確定MN的位置，從而確定了。范氏溫線的斜率：LM，NQ壓縮P↗，V↙膨脹P↙V↗個（符合實際情況a,b（極點）狀態壓縮P↙，V↓，膨脹V↗（實際不存在，至不穩定）要掌握過冷蒸汽和過熱液體的概念（3）三個相同的實根：隨著溫度升，等溫線上波動的那一段的寬度逐減短，同是地變得平坦了，等溫線上的極大，極小值點以及等溫線和水平線的交點均至相接近了。也就是說范氏方程的三個根彼此接近了。當到達某一特定溫度時，等溫線上的那一段曲波形縮短到零。等溫線上五點（極大、極小值點、三個根）均匯交于一點C——三個根相等。C點就叫做臨界點，相交于C點的比容、壓力、溫度分別稱為臨界，，。二．臨界參數的討論在臨界狀態：從液體氣體狀態的轉態，沒有比容的變化，且不需加氣體潛熱。兩種狀態無法區別。由上分析知C點既是極值點，也是拐點，則有聯立求解可得（1——6）知（1——7）另一種方法：當求在C處的值，將，代入（1——4）(1)在范方程有二個根，則有在C點：則（（2）（1）與（2）比較系數得：（高參數或低參數原域）也可以作適當估算。（4）這只限于具有兩個氣體常數的類型。因此，除范氏方程外還有一些方程可以轉換成對比態方程。但是有些狀態方程（例如維里狀態方程這一類）則不能轉換。（5）雖然建立了對比態定律的概念，而且實際上也有相當準確地應用的可能，但是還沒有找出一個滿意的，簡單的，可用的通用于很大一部分氣體的對比態方程（范氏方程本身也只適用于定性分析，不適用于定量分析），所以現階段對比態定律的實際應用還主要是各解的，而不是解析的。（6）對比態定律不僅指明物質特性，之間關系，而且可推廣到其它熱力學量。如，焓，內能等?！?-2-4，其它狀態方程（實際氣體的）1．注意精度要求2．注意常數的選擇，與工質種類，溫度等有關。3．注意方程的適用范圍?！?-2-5壓縮性系數及阿馬格數（壓縮度）壓縮性系數及阿馬格數（壓縮度）理想氣體的特性計算有既簡單又準確的狀態方程對實際氣體，以前分析過不能用這個方程，但又不想放棄這個方程的明顯的優點，于是在理想氣體狀態方程中引入一個壓縮因子使之能實際氣體的計算。即：（1-13）或它表明壓縮性系數是在相同壓力和相同溫度下實際氣體的比容與按理想氣體狀態方程計算的比容之比，因而是一個無固次量。，易于壓縮=1，理想氣體>1，難于壓縮由前知，（工質種類，狀態）因而引入并沒使問題簡化，還沒靠實驗定，或用準確度較高的狀態方程計算。各1-3寫出288K時某些氣體的壓縮性系數，常壓時（理想）式（1-13）用于兩個不同的狀態時，可得（1-15）阿馬格數（壓縮度）阿馬格數的定義為：氣體在某一狀態時壓力和比容的乘積同該氣體在標準狀態（0℃，1atm或101.325k）下同一乘積之比：在標準狀態下，一般氣體均可看作理想氣體，故阿馬格數可以看作實際氣體在某一溫度T時的乘積同理想氣體標準狀態下的乘積之比。三、.關系：按此式可計算實際氣體狀態變化時參數之間的關系。同一樣，用來表示實際氣體與理想氣體的偏旁程度，它們之間的關系l?（1-17）二參數法：由（1-7）聯求解，可得同樣結論（1-6），（1-7）§1-3對比態定律及其應用§1-3-1范德瓦爾對比態方程及對比態定律：一、對比參數：令，，（合稱對比參數）其中，，，T為某一狀態的參數，，，為相應的臨界參數，，，合稱對比參數，無因次量，表該物質偏離臨界狀態的程度。二、范德瓦爾對比態方程：將對比態參數，和（1-7）代入方程（1-3）得（1-18）（1-18）稱范德瓦爾對比態方程①方程只包括無因次參數，，及幾個數值常數，無同物質特性有關的個別常數，通用于范氏氣體。②各物質的臨界參數仍需測出③用較易測量的臨界參數實驗代替了物性常數的實驗。三、對比態定律：若幾種物質只含二個常數a,b，且對比態狀態方程的物質之間有兩個對比參數相同，則第三個對比參數必相等。也就是說在，坐標系統圖中，各種物質的等線，等線一定重合。四、熱力學相似物質服從對比態定律（滿足同一對比態方程）的物質，稱為熱力學相似物質。五、幾點說明：（1）取臨界點作為各種氣體熱物似的特征點，是因為臨界點代表著氣體的蒸汽的分界點，而對比態理論所應用的范圍正是這睦區域，因此，比用其它噗作特征點要更準確些，（也可選三相點等其它點作特征點）（2）熱相似相當廣義的，即不僅P-V-T關系上的相似，而且還包括導熱系數和粘性系數等等。（3）雖然對比態方法有一定的誤差（約10%以下），但是可以用來對P、V、T關系還不熟知的那些氣體作初步估算，以及對那些氣估在某些實驗還達不到的區域（高參數或低參數區域）也可以作適當估算。（4）這只限于具有兩上氣體常數的類型。因此，除范氏主程外還有一些方程可以轉換成對比態方程。但是有些狀態方程（例如維里狀態方程這一類）則不能轉換。（5）雖然建立了對比態定律的概念，而且實際上也有相當準確地應用的可能，但是還沒有找出一個滿意的，簡單的。可用的通用于很大一部分氣體的對比態方程（范氏方程本身也只適用于定性分析，不適用于定量分析）所以現階段對比態定律的實際應用還主要是各解的，而不是解析的。（6）對比態定律不僅指明物質特性，之間關系，而且可推廣到其它熱力學量。如*、焓內能等。§1-3-2其它對比態方程略.§1-3-3通用壓縮因子圖（P13，三）前面談到對比態定律目前的實際應用主要是圖解的，下面討論對比態定律在實際氣體特性計算中的應用。據定義：（1-14）臨界狀態：——臨界壓縮因子（1-14）′對比參數代入（1-14）(1-22)即據對比態定律，熱相似物質，相等，vr必相等。即一、二參數法：由（1-7）則式（1-23）變為：因此：當xcr=常數時，對所有氣體，只要相等，則x相等（通用）據此作圖：N-O圖，（P14-17）已知可求出x。①該對H2O，NH3等極性氣體不適用。②該對H2，Ne，He等氣體只有當，且對比參數（）進如下修正，才能得到滿意的結果：上述確定的方法稱二參數法。從表（1-3）知常數，用xcr,Tr,Pr（三參數）查LGH表。二、三參數法：裴采提出用氣體的偏心因子作第三個參數，即（1-26）來確定氣體的壓縮因子。偏心因子用來衡量非球型分子氣體間的吸引力同球型分子氣體的偏差，定義為：（1-27）書錯P18壓縮因子按下式確定：（（1-28）適用范圍：圖1-6P19查,圖1-7P20查例1，用兩參數法求一工質在（P，T）時的V。（1）查表得：（2）計算對比參數：，（3）查得：x（4）求V例2．用兩能數法一工質在（T，V）時的P值（1）查表得（2）計算對比參數不清查，沒有x=f（可得）只有x=f（）（3）確定（x）線：xPr=kx(4)在上得x線和等線交點，讀出，x（5）求P簡述用兩參數示求某工質在（）狀態下T值的方法？第一章作業（1）：試分別用合適的狀態方程、兩參數法和三參數法計算甲烷在和T=300K時的比容，并計算與實測值[的絕對誤差和相對誤差。§1-4實際氣體熱量參數的計算（通用熱力學特性應）根據對比態理論得到了通用壓縮因子，解決了實際氣體的P、V、T的計算。那么實際氣體的熱量參數H、S、CP、CV如何計算？理想氣體熱量已經過系統實驗和計算，可查有關手冊，實際氣體熱量參數的計算主要是計算它用理想氣體的偏差。這種方法認為，凡是與臨辦壓縮性系數§cr相近的氣體，都可看作熱力學相似物質，不僅它很對比參數遵守對比態定律，而且它們的熱量參數同理想氣體狀態下的熱量參數之并也可表示為對比參數的同一形式的函數。§1-4-1、臨界壓縮性系數法焓的計算：由第二dh方程：(1)從P=0等溫地積分此式到某個壓力P，得：（2）式中：當P=0，溫度為T狀態的焓值，可視作理想氣體的焓。H，當壓力P，溫度為T狀態的焓值，即要求的實際理想氣體的焓。實與理之焓偏差（3）（3）代入（2）得（4）寫成對比參數的形式，得：（5）或（6）利用通用壓縮因子各的數據，用各解積分法，可以建立的為縱坐標，以為橫坐標且以下為參數的焓修正各（1-8）。用此各即可進行真實氣體的計算。步驟：依據，在各中查為依據T在有關文字中查為四則混合運算（2）火商的計算：由第=方程：從P=0積分（T，P）態（O，T）態下實際氣