氧化復原反響和電極電位〔總結〕本章要求：1、掌握離子---電子法配平氧化復原反響式。2、掌握原電池組成式的書寫；掌握用電極電位判斷氧化復原反響的方向。3、掌握通過標準電池電動勢計算氧化復原反響平衡常數的方法。4、掌握電極電位的Nenst方程、影響因素及有關計算。1.掌握離子---電子法配平氧化復原反響式。H+介質(2)分別將兩個半反響原子數配平〔質量守恒〕(3)分別將兩個半反響電荷配平〔電荷守恒〕(4)將兩個半反響相加，合并同類項〔1〕寫出半反響(MnO4-/MnO42-;SO42-/SO32-)2.1掌握原電池組成式的書寫1.設計成原電池電對2.2掌握用標準電極電位判斷氧化復原反響的方向

θ(Fe2+/Fe)=-0.447V

θ(Cl2/Cl-)=1.358V標準態下，反響正向進行變成原電池符號標準電動勢Eθ=

+θ--θ

3、掌握通過標準電極電動勢計算氧化復原反響平衡常數的方法。假設反響在298K時進行氧化復原反響的標準平衡常數與原電池的標準電動勢關系為：ΔrGmθ=-nFEθ例利用θ值計算難溶電解質〔Hg2Cl2〕的KspIHg22++2e-=2HgθHg22+/Hg=0.788VIIHg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-θHg2Cl2/Hg=0.2678V解：組成原電池θHg22+/Hg較正〔+〕極θHg2Cl2/Hg較負〔-〕極電極反響〔+〕Hg22++2e-=2Hg(-)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-推出電池反響Hg22++2Cl-=Hg2Cl2Eθ=θHg22+/Hg-θHg2Cl2/Hg=0.788-0.2678=0.5202V平衡

Kθ=4.3×1017

Kspθ=1/K=2.3×10-184.1掌握電極電位的Nenst方程在298.15K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。求原電池的電池反響。在298.15K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。求原電池的電池反響。本章作業2〔2〕；5〔2〕；7；8〔1〕；15；16本章內容:

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核外電子運動狀態的描述及特征

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氫原子的原子軌道

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多電子原子中電子的排布規律與元素周期表,

●元素原子的性質與原子結構關系。

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元素和人體健康(閱讀自學)學時安排：5～6學時第9章原子結構和元素周期律原子軌道--波函數()等概念。量子數及取值；原子軌道角度分布圖形(sp),角度波函數，徑向波函數含意及表示；核外e排布三原那么，電子組態(排布式)，價電子組態；周期、族、區劃分及特點；有效核電荷、電離能、原子半徑、電負性及變化規律。掌握內容：核電荷數〔Z〕=核內質子數=核外電子數=原子序數原子量(A)=質量數=質子數〔Z〕+中子數〔N〕原子(A)原子核電子→帶負電質子→帶正電中子→不帶電1.在發生化學變化中，原子核并不發生變化，只是核外電子運動狀態的改變。原子核外電子原子核2.研究原子結構，主要研究核外電子的運動狀態。由于原子本身已經非常小，其質量在10-26kg數量級上，其體積的幾何尺寸〔直徑〕在10-10m數量級上。電子的質量和體積就更小，其質量為質子的1/1840〔9.1×10－31kg〕且運動速度達106m/s。因此，人類對電子運動狀態的認識并不是一帆風順的，經歷了由提出假設→實驗證實〔證偽〕→再假設→再證實〔證偽〕→最后證實，使認識水平不斷深化的過程，這正是辯證唯物主義關于認識論的反映。而且有些理論還在隨著認識的逐漸深入而不斷地開展與完善。我們有必要回憶一下人類認識電子的歷史。第一節核外電子運動狀態及特征一、近代原子概念的演變見圖見圖Dalton原子學說(1803年)Thomson“西瓜式〞模型(1904年)Rutherford核式模型(1911年)Bohr電子分層排布模型(1913年)量子力學模型(1926年)返回？Rutherford(NewZealand)TheNobelPrizeinChemistry1908:然而對原子核外電子的分布規律和運動狀態等問題的解決，以及近代原子結構理論確實立是從氫原子光譜實驗開始的核外電子的運動狀態--氫原子光譜1. 連續光譜(continuousspectrum)當一束白光通過石英棱鏡時，形成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等沒有明顯分界線的彩色帶狀光譜，這種帶狀光譜稱為連續光譜。2. 線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)氣態原子被火花、電弧或其他方法激發產生的光，經棱鏡分光后，得到不連續的線狀光譜。紫；藍；綠；紅白光氫原子光譜2.線狀光譜(linespectrum)與氫原子光譜氫原子光譜與波爾理論－引出無法用經典力學理論和核式原子模型解釋原子光譜的實驗結果。經典力學理論；繞核高速運動的電子應不斷以電磁波的形式發射出能量。導致兩種結果：〔1〕繞核運動的電子，不斷發射能量，電子能量逐漸減小，電子運動的軌道半徑也逐漸縮小，最后電子落到核上，原子消滅。〔2〕核外電子運動是連續的，發射出光波頻率也是連續的，原子光譜是連續光譜。矛盾1.核外電子不會消滅2.原子光譜不是連續的，是線狀的核外電子的運動狀態1913年波爾〔N·B〕提出原子結構理論，解決了氫原子光譜和經典力學的矛盾。玻爾理論是普朗克量子論和愛因斯坦光子學根底上建立的。TheNobelPrizeinPhysics1922〔Denmark〕(Bohr)氫原子光譜與波爾理論－解決玻爾理論：(1)在原子中，電子只能沿著一定能量的軌道運動，這些軌道稱為穩定軌道(定態)。在這些軌道上運動的電子不放出能量，也不吸收能量。每一定態具有一定能量〔能級〕E，其中能量最低的定態稱為基態，其余稱為激發態。ΔE=E2-E1〔1〕電磁波頻率普朗克常數(2)原子中的電子通常處于基態，當從外界獲取能量時電子處于激發態。當電子從某一種定態E1躍遷到另一定態E2時，才有能量的吸收或放出。能量的變化可用電磁波形式表示.這一假設表征了微觀粒子運動狀態的某些物理量只能是不連續地變化，稱為量子化。氫原子光譜與波爾理論－解決

Bohr理論對氫光譜的解釋

通常氫原子核外e-基態，在這種軌道上運動的e-不吸收(放)能量，e-處于穩定軌道∴原子不會毀滅。當氫原子受激發，e-獲能量從較低能級（n=1）

較高能級（n=2、3…）不穩定會迅速跳回低能級，并將多余能量以光子形式放出，在可見光區產生光譜，∵幅射光子的頻率是不連續的∴產生的光譜是不連續的。玻爾理論的局限：多電子原子光譜2.氫原子的精細光譜微觀粒子的運動規律1.光的波粒二象性

波微粒流在運動中表現出“波〞的特性就認為具有波動性。粒運動時具有動量和動能的物體視為微粒：粒性。→→2.電子?1927年美國物理學家DavissonC和GermerL用電子束代替X射線，用鎳晶體薄層作為光柵進行衍射實驗，得到與X射線衍射類似的圖像，證實了電子的波動性。TheNobelPrizeinPhysics1929（France）(deBroglieL)3.測不準原理(WernerHeisenberg,1926)微觀粒子，不能同時準確測量其位置和動量測不準原理說明：核外電子不可能沿著固定軌道運動。核外電子的運動規律，只能用統計方法，指出它在核外某處出現的可能性-----概率的大小TheNobelPrizeinPhysics1932〔Germany〕(Heisenberg)通過對微觀粒子的研究：1.電子運動的量子化2.電子運動的波粒二象性3.測不準原理說明需建立新的理論體系來研究微觀離子的運動規律。核外電子的運動狀態-量子力學模型(1926年)1.核外電子不可能沿著固定軌道運動。2.核外電子的運動規律，只能用統計方法，指出它在核外某處出現的可能大小。-----概率的大小。TheNobelPrizeinPhysics1933（Austria）ErwinSchrodinger薛定諤方程與四個量子數1926年薛定諤把電子運動和光的波動理論聯系起來，提出了能表達微觀粒子〔電子等〕運動狀態的數學方程式，叫做薛定諤方程。Schrodinger方程x;y;z—電子在空間的坐標(自變量)m——電子的質量(實物粒子)E

——電子的總能量V——電子的勢能E-V——電子的動能h——普朗克常量量子力學中描述核外電子在空間運動的數學函數式即原子軌道。說明電子的運動規律受他控制。微觀粒子運動的研究方法→量子力學方法---------統計學規律統計性規律：大量偶然事件中得出必然規律概率：統計規律中，某種情況出現的時機或可能性大小。概率密度(probabilitydensity)：電子在核外空間單位微體積中出現的概率。概率密度=概率/V電子運動的波動方程式—薛定諤方程Schrodinger方程－波動方程----對應能量Eψ〔x,y,z〕用來描述電子的運動方式和規律，但將空間某點的x,y,z帶入ψ〔x,y,z〕，得一數值，此數值本身的物理意義并不明確.ψ2有明確的物理意義：例如將空間某點的x，y，z帶入ψ〔x,y,z〕，得一數值，此數值表示原子核外空間某點處電子出現的概率密度，即在該點處單位體積中電子出現的概率p小結:量子力學中：波函數ψ(x,y,z)=原子軌道。核外電子的運動具有量子化特征。每一ψ對應一確定的能量值，稱為“定態〞。基態時能量最小，比基態能量高的統稱為激發態。一個確定的波函數ψ代表電子的一種空間運動狀態，ψ2表示在空間某處(x,y,z)電子出現的概率密度。求解薛定諤方程時，為方便，須將直角坐標改為球形坐標，同時有些數學解不一定合理，為了求得具有特定物理意義的解,需引入邊界條件.從而引入三個參數才能正確地描述電子的一種運動方式或規律，即主量子數n、角動量量子數l、磁量子數m。每個相應的n,l,m限定的

稱為一個原子軌道，其對應的能量E，稱為此原子軌道的能量四個量子數的取值及物理意義：〔主量子數n表示電子離核的遠近，n越大，電子離核平均距離越遠。n相同的軌道構成同一層。n越大，能量越高。因此，n也是決定電子能量上下的主要因素。主量子數(n)----電子層數：取1,2,3,……(正整數〕〔2〕角量子數〔l)：n1234l00,10,1,20,1,2,3

l0123光譜符號spdf原子軌道的形狀球形啞鈴形花瓣形花瓣形角量子數決定了原子軌道的角度局部[Y(,)]的形狀。并決定了同一主層中有多少亞層，并在多電子原子中反映了主量子數相同情況下，不同亞層中電子能量的上下。取值〔3〕磁量子數〔m)：m受l的控制，磁量子數〔m〕就是用來描述某一亞層中原子軌道的空間取向。一個亞層中m有幾個數值，該亞層中就有幾個不同的伸展方向的原子軌道。特點：同一亞層不同伸展方向軌道的能量相同，稱為簡并軌道或等價軌道。lm在空間有幾個方向的伸展0（s)0s軌道,一種1(p)-1,0,+1p軌道,三種2(d)-2,-1,0,+1,+2d軌道,五種3(f)-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f軌道,七種注意：從薛定諤方程得不到自旋量子數〔ms〕，波函數Ψ只是由n，l，m決定的自旋：電子繞核運動的同時繞自身的軸旋轉。取值：+1/2和–1/2〔順時針和逆時針〕自旋量子數〔ms〕:除了以上三個量子數外，根據實驗和理論研究，又得出描述電子自身運動特征的自旋量子數〔ms〕電子的運動狀態用波函數描述ψ－－其代表電子在核外運動的數學表達式:符合三個常數項n.l.m要求的波函數稱為一個相應的原子軌道這樣，每個波函數都表示原子中核外電子的一種運動狀態，即一個軌道。原子軌道2p軌道能量比較3d軌道3p軌道能量比較4p4d4f電子層主量子數（n）符號1K2L3M4N電子亞層角量子數（l）符號01s012s2p0123s3p3d01234s4p4d4f軌道數磁量子(m)數000±1000±1±1±20000±1±1±1±2±2±3亞層軌道數(2l+1)1131351357電子層軌道總數n214916波函數〔原子軌道〕的圖形原子軌道的圖形原子軌道角度分布圖原子軌道徑向分布圖(不講〕原子軌道的角度分布圖：從坐標原點〔原子核位置〕出發，引出不同，角度的直線，使其長度等于該角度的Y絕對值，連接這些線的端點。標上Y正負號，即波函數角度分布圖，又稱原子軌道的角度分布圖。因Y只與l,m相關，因此1s,2s,3s,4s……圖形相同；2p,3p,4p….？;3d,4d,5d,6d…..？原子軌道的圖形原子軌道(波函數)s(l=0;m=0)的角度分布圖形狀藍表示Y為＋S軌道的角度分布圖原子軌道(波函數)p(l=1;m=-1;0;+1)的角度分布圖形狀藍表示Y為＋紅表示Y為－p軌道的角度分布圖原子軌道(波函數)d(l=2;m=2;1;0;-1;-2)的角度分布圖形狀原子軌道角度分布圖中，正負號是波函數角度局部值的符號，反映了電子的波動性，不應理解為電荷符號。但這些正負號以及Y的極大值空間取向將對原子之間能否成鍵及成鍵的方向起著重要作用。化學成鍵時，成鍵兩原子軌道〔Y〕的同號波瓣相互加強,形成化學鍵第三節多電子原子的結構原子軌道第一層1s○第二層2s○2p○○○第三層3s○3p○○○3d○○○○○第四層4s○4p○○○4d○○○○○4f○○○○○○○Pauling(USA)1954化學獎；1962和平獎1901-1994forhisresearchintothenatureofthechemicalbondanditsapplicationtotheelucidationofthestructureofcomplexsubstances"1920年生，浙江紹興人。1944年畢業于上海交通大學化學系，1951年獲美國哥倫比亞大學博士學位，回國后在北大任教。徐光憲教授多電子原子的原子軌道近似能級順序出現d軌道時(第三層〕依照順序ns,(n-1)d,npd,f軌道均出現時〔第四層〕，依照順序ns,(n-2)f,(n-1)d,np原子核外電子排布如Ca原子的兩個4s電子，一個是〔4,0,0,1/2〕，另一個那么是〔4,0,0,-1/2〕。多電子原子核外電子排布遵循三原那么:〔1〕Pauli不相容原理：在一個原子中，不可能存在四個量子數完全相同的兩個電子。由Pauli不相容原理，可知一個原子軌道最多只能容納兩個電子，而且這兩個電子的自旋方式必須相反。應用保里原理可以推算每一亞層上電子的最大容量為2n2。TheNobelPrizeinPhysics1945"forthediscoveryoftheExclusionPrinciple,alsocalledthePauliPrinciple"WolfgangPauliAustria〔2〕能量最低原理：在不違背Pauli不相容原理的前提下，核外電子總是盡先排布在能量最低的軌道上，當能量最低的軌道排滿后，電子才依次排布在能量較高的軌道上。例1：H：1s1；He：1s2；Li：1s22s1。例2：19K：1s22s22p63s23p63d04s1(E4s＜E3d)3〕Hund規那么：電子在簡并軌道〔即n，l相同的軌道〕上排布時，總是以自旋相同的方式分占盡可能多的軌道。作為Hund規那么的特例，簡并軌道在全充滿〔p6，d10，f14〕、半充滿〔p3，d5，f7〕和全空〔p0，d0，f0〕時是比較穩定的。例：7N：1s22s22p3，三個2p電子的運動狀態：2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,-1,1/2用原子軌道方框圖表示：例:6C幾點說明1.有些元素的原子核外電子的排布有些特殊，〔釕“44Ru〞;鈮“41Nb〞;銠“45Rh〞；鈀“46Pd〞；鎢“74W〞；鉑“78Pt〞；鑭系“La〞；錒系“Ac〞〕只要求1-36號元素排布2.書寫20號元素以后基態原子(開始填充d層)的電子組態時要注意:雖然電子填充按近似能級順序進行，但電子組態必須按電子層排列。例：21Sc的電子組態1s22s22p63s23p63d14s23.價電子排布：主族元素只寫最外層的ns,np軌道的電子排布；副族元素只寫(n-1)d,ns軌道的電子排布。4.原子失電子成離子，電子失去的順序為np,ns,(n-1)d,(n-2)f1324

2925價電子3s23p13d54s13d104s13d54s2一1s○近似能級圖與周期(能級組)與價電子4s○3d○

○

○

○

○

4p○

○

○(18)三3s○3p○○○二2s○2p○○○周期和族30273633價電子：3d104s2價電子：3d74s2價電子：4s24p6價電子：4s24p31.主族元素：族數=原子的最外層電子數。2.副族元素：IIIB～VIIB元素原子的價電子總數等于其族數，IB、IIB所以最外層上電子數等于其族數。3.0族：4.VIII族：原子核外最后一個電子填在〔n-1)d上，外圍電子構型為〔n-1)d6-8ns2〔有例外〕原子的外層電子構型和元素的分區s區—ns1－2;p區—ns2np1－6;d區-(n-1)d1-8ns1-2ds區-(n-1)d10ns1-2;f區-(n-2)f1-14ns2(有例外)原子結構與元素的性質rrrvanderWaals半徑金屬半徑共價半徑主族元素：(原子半徑變化規律)同周期，從左到右r減小；同族，從上到下r增大。過渡元素：(原子半徑變化規律)同周期，從左到右r緩慢減小；同族，

從上到下r略有增大。同一元素：陰離子半徑〉原子半徑〉陽離子半徑2.電離能：從基態原子移去電子，需要消耗能量以克服核電荷的吸引力。基態的氣態原子失去第一個電子成為氣態+1價陽離子所需要的能量，稱為該元素的第一電離能，以I1表示，I單位KJ.mol-1；電離能越小，說明原子在氣態時越易失去電子，金屬性越強、復原性越強。通常用第一電離能來衡量原子失去電子的能力。(1)同一周期主族元素，自左向右，I增大〔原子半徑減小〕。惰性元素在同周期中I最大〔8電子構型〕。過渡元素I升高緩慢〔半徑減小緩慢〕。(2)同一主族元素從上到下，I減小，〔原子半徑增大，核對外層電子引力減小〕(3)反常--兩個轉折點同一周期自左至右，I根本上依次增大。反常：第二周期Be與B，N與O;第三周期Mg與Al，P與S，第四周期Zn與Ga，As與Se,第五周期Cd與In，例：IB<IBeB(2s22p1)B+(2s22p0)B+具有較穩定的結構。Be(2s2)Be+(2s1)Be(2s2)全充滿，穩定IN<ION(2s22p3)N+(2s22p2)N更穩定O(2s22p4)O+(2s22p3)O+更穩定

(3)兩個轉折點3、電子親合能(E)：處于基態的氣態原子獲得一個電子為-1價氣態陰離子所放出的能量〔此時其放熱取正值〕，稱為該元素(第一電子)親合能。SI單位kJ.mol-1，符號E1。放出的能量越大，原子越易獲得電子成為一價陰離子。電子親合能反映了原子獲得電子的難易。(1)主族元素中，同一周期從左到右，原子易結合電子形成陰離子〔除稀有氣體〕。同族從上到下，原子結合電子能力減弱4.電負性：為了全面地反映原子在分子中吸引電子的能力，1932年鮑林首先提出了電負性的概念。元素電負性〔〕表示不同元素原子在分子中吸引電子的能力。(1)在同一周期，元素從左到右電負性隨原子序數增大而逐漸變大。〔除了稀有氣體〕(2)同一主族元素，從上到下隨原子半徑