課時安排

Talkingarrangements

PartⅠ粉末制備28hrs

機械研磨Mechanicalgrinding4hrs

霧化制粉Atomization4hrs

快速冷凝RSTRapidsolidification4hrs

化學沉積Chemistryprecipitation4hrs

電解制粉Electricalfabrication4hrs

還原制粉Reduction8hrs序言Introduction2hrs參考書籍:ReferencesPowderMetallurgyScience

粉末冶金原理黃培云P/M.Principle考核成績Score

作業30%卷面考試70%PartⅡ粉末性能

12hrs

顆粒結構Particlemicrostructure4hrs

粒度分布Particlesizeanddistribution4hrs

比表面Specificsurface2hrs

考試Testing2hrs(closebook)WhatisPowderMetallurgyPowdermetallurgy

Studyoftheprocessingofmetalpowders,includingthefabrication,characterization,andconversionofmetalpowdersintousefulengineeringcomponents.Studyofthebasiclawsandmechanismsofpowderfabri.,powdercompaction,sinteringandsurfacetreatments.R&Dofnovelmaterialsandproducts.PowderMetallurgyProcessingpowderMicrostructureChemistryPackingSizeShapeFabricationtoolingprocessingMoldRollExtrudeSinterForgeHotpresstestingpropertiesDensityDuctilityMagneticStrengthConductivityMicrostructurePowderMetallurgyProcessing粉末冶金材料和制品的工藝流程舉例原料粉末其它添加劑熱壓松裝燒結粉漿燒注混合壓制等靜壓制軋制擠壓燒結燒結浸適熱處理電鍍預燒結高溫燒結復壓鍛打復燒拉絲燒縮精整鍛造軋制擠壓燒結（浸油）熱處理粉末冶金成品ReasonsforusingpowdermetallurgyEconomicUniqueCaptivecostproecisionproductivity(example:automobilegears)refractoryreactive(example:tungstenlampfilaments)alloysmicrostructures(example:stainlesssteelfilters)IdealApplications(example:poroustantalumcapacitors)IronandsteelAluminumCopperNickelTungstenStainiesssteelTin0.0010.010.11RelativeProductionThefutureofpowdermetallurgyHighvolumeproductionofprecise,highqualitystructuralpartsfromferrousalloys;Consolidationofhighperformancematerials,wherefulldensityandreliabilityareprimaryconcerns;Fabricationofdifficultytoprocessmaterials,wherefullydensehighperformancealloyscanbefabricatedwithuniformmicrostructure;Furtherconsiderations1Economicconsolidationofspeciallyalloys,typicallycompositescontainingmixedphase;Synthesisofnonequilibriummaterialssuchasamorphous,microcrystalline,orsomespecialalloys;Processingofcomplexpartswithuniqueingredients(組元）oruncommonshapes.Furtherconsiderations2歷史部分:

武器,生活用具,藝術建筑Weapon,lifefacilities,arts-construction,etc.

現代部分:

硬質合金,高溫材料,汽車部件,軍事工程Cementcarbide,refractorymaterials,automobileparts,equipmentsindefensive,civilizationproducts,etc.目前,粉末冶金最發達的國家瑞典(Sweden)硬質合金工業非常發達Hoganess,建立許多子公司,Benumberone其次是北美(NorthAmerican)和西歐(westernEuropean)。德國的粉末冶金工業也是處于世界前列-工具鋼.,toolingsteel.粉末冶金發展

HistoryanddevelopmentofP/M美國的粉末冶金公司主要產品用戶是汽車制造商producer，汽車工業autovehicleindustry發達，帶動了美國的粉末冶金工業發展，這是因為發達的汽車工業，大量ahugeofapplication用粉末冶金部件。SametoAmerican，日本Japan的汽車工業的發展帶動了粉末冶金工業發展。DifferenttoChina與中國不一樣，thewesterncountriesandJapan西方或日本的粉末冶金工業是由兩部分構成

conbinedbytwopart制粉公司：制備各種粉末：Companiestofabricateandsupplypowders制品公司：買進粉末，制備零部件：Companiestofabricatefinalparts

能夠大量節約材料、lowcast無切削、lesscuting少切削，普通鑄造合金切削量在30-50%，粉末冶金產品可少于5%。Lessorabsentcuttingmachining.“Netshaping”能夠大量節省能源energysaving能夠大量節省勞動laborsaving能夠制備其他方法不能制備的材料specificmaterialsand/orproducts能夠制備其他方法難以生產的零部件

thematerialandpartthataredifficultlytobeproducedbyothermethods粉末冶金技術的優越性與局限性

advantagesandlimitation粉末冶金的特點particularlypoints

能生產用普通熔煉方法無法生產的具有特殊性能的材料；abilitytoproducematerialswhichcannotbeproducedbyothermethod.

Porousmaterialsandproducts,partswithinlubricantsRefractorymetalssuchastungsten,molybdenum,etcPesudo-alloys,suchas,tungsten-copperalloysCompositematerials,suchas316ss+bioceramicNano-crystalline,sub-micrometercrystallinegrainmetalSpecialfunctionalmaterialsandproducts,suchasmagneticproducts,supperalloysappliedinairo-industry.PowdermetallurgydisadvantagesandlimitationRatherlowermechanicalproperties,fortheirporesinpartsSizeandmorphologicallimitation,forpressmachine.Ratherlowerwroughtproperties,fortheproductsmaycontainoxidethatinducematerialsbrittle.Rathersmallindustrybackgroundcomparedwithcastingandconventionalmaterialsindustry,suchironandsteelproducedonbigscale.1+1>2,newmaterialsandhighperformancePowdermetallurgyplusconventionalmaterialprocessing快速原形制備技術,RSP粉末注射成形、PIM快速冷凝技術獲得非晶粉末、RST粉末濺射成形、powdersprayforming機械合金化技術、MA溫壓成形技術,WormComp.納米粉末技術,Namo-Tech等靜壓成形-燒結技術,ISP-sintering高性能材料研發，等等.粉末冶金新技術

NoveltechniquesofpowdermetallurgyAInterestComparisonMetalpowders:109kg/yearIndustryminerals:300times109kg/yearCoffee,tea,andtobacco:1010kg/yearPowdermetallurgyisaprolongedgrowthphase;Ironandsteel,aluminum,copper,nickel,andtungstenarethemainconsumption,worldwide.AutomobileindustryGearpartsMechanicalindustryP/MIndustry–200520032004Iron&SteelStainlessSteelCopper&CopperBaseAluminumMolybdenumTungstenTungstenCarbideNickelTin(E)Estimate(R)Revised*1st=0.9078mt442,7998,900(E)22,63250,000(E)2,500(E)3,000(E)5,263(R)10,057(R)935546,086st*473,8049,350(E)25,20450,000(E)2,600(E)3,500(E)5,891(R)10,110(R)1,077581,536st*1）鐵基結構合金的高精度highprecise﹑高質量highquality﹑大數量產品。2）致密高性能材料，主要是理想的密度和牢固性fulldensityandreliability。3）難加工材料的制造，difficultytoprocessmaterials全密度具有統一微觀結構的高性能合金。4）特殊合金，主要為包含有多相的組分multi-compositescontainingmixedphase，通過增強密度的工藝來制造。Thesewilloftenbefabricatedbyenhanceddensification.5）非平衡nonequilibrium材料的合成例如suchsamorphous非晶，micro-crystalline,ormetastablealloys微晶和亞穩合金。6）具有獨特組分或不常用形狀的特殊附件的工藝。粉末冶金未來

Thefutureofthepowdermetllurgy19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*CopperandCopperbasepowderinNorthAmerica

Copperandcopper-basepowderin2004increased11.3%andcopperpowderbasepartsincreased7%.

InternationalironandsteelpowderMetalpowderin2004increasedby6.5%to527,918(mt),figureIronpowderincreased7%over2003to430,119mt.

**ReflectsP/Mgradepowdersonlyincludesstainlesssteelsafter1996St**1st=0.9078Sourse:MPIF,JPMA,EPMAInternationalcopperandcopperbasepowdersin2004*st**reflectsP/Mgradepowdersonly*1st=0.9078source:MPIF,JPMA,EPMAP/MpartscontentinatypicalvehicleNorthAmericaJapanEurope19807.7kg(17lb)3.03kg(6.7lb)2.5kg(5.5lb)19858.6kg(19lb)3.78kg(8.3lb)19878.8kg(19.5lb)4.3kg(9.5lb)3.2kg(7lb)199010.9kg(24lb)5.55kg(12.21lb)4.1kg(9lb)199412.2kg(27lb)6.64kg(14.6lb)5.7kg(12.5lb)199512.7kg(28lb)6.7kg(14.8lb)6.1kg(13.46lb)199714kg(31lb)6.52kg(14.41lb)199814.9kg(33lb)6.65kg(14.6lb)7.02kg(15.5lb)199915.6kg(34.5lb)7.17kg(15.8lb)7.4kg(16.3lb)200016.3kg(36lb)8.2kg(18lb)200117kg(37.5lb)7.3kg(16lb)8.1kg(17.8lb)200217.7kg(39lb)7.6kg(16.7lb)8.3kg(18.3lb)200318.4kg(40.5lb)8.0kg(17.6lb)8.7kg(19lb)200419.5kg(43lb)9.0kg(19.8lb)NorthAmericacopperandcopperbasepowder19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*Stainlesssteelpowderincreased5%toanestimated8,488mt.Tungstenpowderincreased16%to3,177mtandtungstencarbidepowderincreasedalmost12%.Althoughthereareabout10companiesmakingaluminumP/Mparts,twoplayersdominatedthemarketinNorthAmerica.Europeanironandsteelpowderin2004faredbetterthanNorthAmerica,increasingby8.8%to172,952mt.IncreasesinironpowderinJapandidnotmatchNorthAmerica.Estimatethatthattheironpowdermarketnowexceeds908，000mtImpactofChinaInthelastseveralyears,Chinaposesbothacompetitivethreatandpotentiallyhugeopportunity.Ithasanestimated680P/Mpartmakers,butonlyaboutfiveoftheseareconsideredcapableofmakinghighqualityP/Mparts.TheChineseP/Mpartsindustryisexperiencinganestimated19%annualgrowthrate.ThetypicalpassengercarinChinacontainsabout4.7kgofP/Mparts.Chinaproducedabout85000mtofP/Mparts.ChineseP/Mindustrywillundoubtedlyincreaseitsqualitycapabilityasmorefundsareinvested,particularlybyWesterncompanies.Currentlymorethan20non-ChinesefirmsrepresentingtheU.S,Europe,Japan,Korea,andTaiwanhaveP/MplantsinChinamainland.Ontheotherhand,ChinaisbeginningtoimpacttheEuropeanautomotivemarket,sellinginexpensivecars.

Chapter2粉末制備方法

Powderfabricationmethods

1物理機械法Physio-MechanicalProtocol1.1機械研磨法制備粉末Milling1.2高溫霧化法制備粉末Atomization

2物理化學法制備粉末2.1氧化物還原法制備粉末

reductionofmetallicoxides2.2氣相沉積法制備粉末

precipitationfromatmospherephase2.3液相沉積法制備粉末

precipitationfromliquidphase2.4電解法制備粉末

electrolyticfabricationtechniquesfromtheelectrode2.5納米及超細粉末制備技術

nano/ultrofinepowderpreparation從過程的實質來看，大體上可以歸納為兩大類，即物理機械法mechanical和物理化學physio-chemical法粉末的生產方法很多，從工業規模industrialscale而言，應用最廣泛pervasiveusedmethod的是還原法reducing、霧化法和電解而氣相沉淀法vapordecomposition和液相liquidprecipitation沉淀法在特殊應用時亦很重要。從材質范圍來看typeofthematerials，不僅使用金屬粉末、也使用合金alloying粉末、金屬化合物粉末、ceramics；從粉末外形shape來看，要求使用各種形狀的粉末，如生產過濾器時filter，就要求球形粉末；sphericalmorphology,sphericalparticles從粉末粒度來看，要求各種粒度的粉末，從粒度為500~1000um的粗粉末到粒度smallthan0.1um的超細粉末superfinepowders。（1）從固態金屬與合金制取金屬與合金粉末的有機械粉碎法和電化腐蝕法；electricalerosion在固態下制取粉末的方法包括（2）從固態金屬氧化物及鹽類制取金屬與合金粉末的有還原法；從金屬和非金屬粉末non-metallicpowders、金屬氧化物和非金屬粉末制取金屬化合物粉末的有還原-化合法。Reducing-chemistrycombined.（1）從金屬蒸氣冷凝制取金屬粉末的蒸氣冷凝法；consolidationfrommetalsteam在氣態制備粉末的方法包括（2）從氣態金屬羥基物離解制取金屬、合金以及包覆粉末的羥基物熱離解法;carbonylvapordecomposition。Coatedparticles（1）從液態金屬與合金制備金屬與合金粉末的霧化法；（2）從金屬鹽溶液置換substitution和還原金屬、合金以及包覆粉末的置換法substitution、溶液氫還原法；liquidhydrogenreduction（3）從金屬鹽溶液電解制金屬與合金粉末的水溶液電解法liquidelectrolytic；從金屬熔鹽電解制金屬和金屬化合物粉末的熔鹽電解法。Meltsaltelectrolysis在液態下制備粉末的方法包括Chapter3機械研磨

MechanicalMilling利用機械力將金屬或其它材料破碎制取粉末的方法應用非常Pervasive廣泛:Suitablefor脆性粉末制備Brittlepowders陶瓷粉末Ceramicpowder,碳鋼Carbonsteel,陶瓷粉末:Hardalloying硬質合金;MixingandBlending混合及合批;

機械能—粉末顆表面轉化MechanicalE-SurfaceETransformation

缺點Disadvantages化學臟化chemicalContamination,dust,Oil油西方:高碳鋼highcarbonsteelsand

牙科粉末dentalpowder

銀汞合金dentalamalgampowder

鋁粉AluminumPowder

機械夾雜MachiningImpurities

最簡單的方法(Simplestmethod),最簡單的設備(SimplestEqui.),最有效(Mosteffect)有方法之一.

也是能量效能利用率低的方法,能量利用率<10%.Smallthan10%percentBalls球MaterialsCyindricaljar球磨桶僅需要干dry濕wet研磨規律:GrindingMechanism

球磨如圖示過程:

Ajarmillsuchasdiagrammedinfigure.

Lowspeed,(b)suitablespeed,(c)highrotationspeed至少有四種作用力在破碎粉末:

這些都能形成破碎作用.CrushParticles.

那么破碎脆性brittle粉末所需要沖擊colliding力應力與缺陷結構defect和裂紋擴展敏感程度相關.沖擊：Collideing剪切：Shearing壓縮：Compressing磨研：GrindingAviewoftheactioninajarmill,theimpactofthefallingballsgrindsthematerialintopowderSEMofmilledniobiumpowder,

preparedbyhydriding,milling,andvacuumdehydridingleadingtoanangularparticleshape公式:CracktipradusCrackpropagation擴展

grindingefficiencyisregulatedbyballmovementincludingcolliding，sliping，friction，compression.粉末研磨綜合有沖擊,滑動,摩擦與壓縮,研磨效果與球體運動方式相關式表明:

Largeparticlesrequirelessimpactstresstofracture.粗顆粒粉末只需要小的沖擊應力,隨粉末顆粒直徑變小,沖擊應力增大.如果我們知道初始粒度(顆粒尺寸)initialParticleSize當要研磨到所需粒度時,需要多少能量可以由一個simplerelationship去估計(estimating)

需要的能量.g:一個常數aconstanta:指數between1and2

這是一個經驗工式,a--經驗系數.

球磨效應影響因素,Factorsto…

干/濕.Dry/wet,脆性/還原性Brittle/Ductile,Plastic/Rigid粉末粒度ParticleSize球體尺寸BallSize旋轉速度:JarRotationonspeed.Totalenergychangeduringmilling

由顆粒尺寸變化與總能關系:

1計算:一青銅粉末BoronPowder40um,5小時到20um,若磨到10um需要多少時間.2假設一立方形納米顆粒晶粒,晶界寬度Width約1.2nm,如果該晶粒中有20%原子是處于晶界上,估計該晶粒Size.Estimate作業1、復合粉末材料,屈服強度(yieldingstrength)與第二相關系如下:

Particlesize(m)(MPa)6.4905.91183.61602.8186求:第二相粉末為200nm時,材料的屈服強度,第二相為球形.SphereshapepowderJar旋轉速度最為重要.Decideball的運動Behavior球體受力分析:suppose:onlyoneBall只有一個球的情況.P:離心力CentrifugeForceG:重力GForceP1:向心力R:筒體半徑A1:臨界點V:線速度A:落點FallingpointRotationofsmallsteelballandforceaction球磨的基本規律Basicregulationofmill球在滾筒中的基本狀態轉速慢，瀉落狀態，摩擦效果grinding轉速快，拋落狀態，摩擦,撞擊破碎轉速快，拋落狀態，撞擊破碎colliding

假設:wesupposethata只一個球，onlyoneball,b球直徑比桶直徑小球受到兩個力作用，TwoforceactingontheballP

：離心力centrifugeforceG

：重力gravityV：線速度linearvelocityofthesmallball.

球的受力分析在拋落點平衡時（A點）：二力相等，P＝P’，

Relationoflinearspeedandrotatespeedis

所以Forceactiononthesmallsteelballincludecentrifugeandgravityforce,supposeonlyoneballinthejar.Thus，thecriticalrotationspeedis以g＝9.8m/s2代入得：

代入得臨界狀態當轉速加快，球不落下，球轉到最高點A1點，此時在這臨界狀態下，

D，thediameterofthejarInfact，inordertoobtaintheefficiencygroundtheexperiencedworkingrotationspeedshouldlowerthanthecriticalspeed，andtheexperiencedworkingspeed：工作經驗表示：

n＝0.6n臨界時，可制取細粉fineparticles

n＝0.75n臨界時，一般只能制取較粗的粉末coarseparticles

影響球磨效果的因素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填滿球體之間的間隙b、球體直徑：diameteroftheballs

選擇范圍c、研磨介質：medium空氣、protectiveatmosphere，lessenoxidation，alcohol，gas，avoidingassemble（團聚）componentsegeration成分偏析，anddust（粉塵飛揚）

研磨介質:theexcellentactionofthegroundmedium：

干磨:保護氣氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation

濕磨:

保護和效率;wetmilling

濕磨介質:水,乙醇等;millingmediumwetgrindsplit濕磨尖壁作用,

有利于裂紋擴展Crackpropagation

減少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency如要產生Collidingaction沖擊作用Apartfromabovefactors.Thereare:

球料比:Ball:Materratio:4:1~5:1

裝料比Fillingvolume:0.4~0.5packing

球體直徑:10~20mmJardiameter:300~500mmExperiencedRelation，n實=0.7~0.75n臨界如果要Colliding+Slippingaction，n實=0.6n臨界物料性質futureofthegroundingparticles

脆性粉末破碎，Brittlepowder延性粉末，ductilepowder，精細分層，finelamination，

andcoldwelding.Relationofpowdersurfaceareaandgroundtimeisfollow；

Sm粉末極限研磨后的比表面積

S0

粉末研磨前的比表面積

S粉末研磨后的表面積,t研磨時間,k常數

氧化鋁、氧化鋯、炭化硅、鈦、鎳等都符合這種關系缺點，Disadvantages:(1)

Contamination臟化,(2)

Limitedparticlesize,(3)

Brittlematerials脆性材料.例1.車削粉研磨

a=2.(assumed)Vacuumedmilling8hrsDi=300μm,Df=110μm,ifmillingto75μm,howmanyhrsareneeded?8的1.33folds,10.6hrs.強化球磨:Enhancedgrinding

a.機械合金化MechanicalalloyingStirredmill攪拌當球體沖擊粉末,產生功能,功能越大,沖擊力越大,導致粉末破碎。為了提高球的沖擊速度,采用了機械合金化技術。Theinputmaterialgoesthroughasequenceofcoldweldingandfracturesteps.Asaconsequenceofattrition,themicrostructurebecomesmorehomogeneousassketchedatthebottomofthefigure.

Aviewofmechanicalalloyingwheretherotatingimpellerstirsatankfilledwithballsd:研磨介質(粉體)顆粒直徑，粉體直徑減少轉速增大,時間減少。

制備彌散強化。ODSOxideDispersionStrengtheningAlloys.NiBase,CoBase,FeBaseSuperalloys.OxideParticlesSub.micrometer亞微米粉末。Alloyingmechanism合金化機理:破碎與冷焊Fractural/coldwelding導致均勻化homogenization研磨過程所需的能量與攪拌旋轉時速度N相關:高能球磨(Mechanicalalloying)并不在乎粒度減少,而在乎havefinermicrostructure.精細結構,產生復合材料.resultinCompositematerials。

Fe,Co,Nibase均為韌性ductile材料,、航空材料、高溫合金,Super-alloys，要的是產生一個結構去達到性能.b.振動球磨VibratoryMilling

粉末靠沖擊Colliding碰撞,提高單位時間內球體的碰撞次數,可提高破碎效果,特別是當磨到一定程度,只要小的碰撞,即可使粉末破碎。

隨著研磨的進行,粉末平均粒度Meanparticlesize減小,單位質量(單質體積)粉末表面積增加.

-比表面積:

SpecificSurfaceArea/perunitpowder.單位時間內球體的總沖擊數empiricalEquation

m=V·K·B·n·Z·E

次/min

C.行星式球磨:

增加球Colliding次數自轉+公轉

ProtectiveAtmosphere

機械合金化,攪拌:非晶,納米晶,

納米particles,脆性,韌性金屬,粉末振動球磨,破碎micrometergrade

納米級,脆性粉末WC

行星式球磨,納米非晶粉末.

研磨過程所需要時間與粉末性質相關。同樣用比表面積表達:ln=

t:millingtime，k：constant

Sm：thelimitationspecificarea

So：theinitialspecificarea

St：specificareaatttimePowderMetallurgyPrinciple

RuanJianming

PowderMetallurgyResearchInstitute

2006Chapter4.氧化還原制粉方法

ChemicalFabrication.

定義:用還原氣體(固體)或活潑金屬將氧化物還原制備粉末的過程.(ReductionofOxideDecomposeofasolidbyagas.)

1.最簡單地.

反應平衡常數.ReactionEquilibriumConstant氣體的分壓之比.Gaspartialpressure.(Ratio)O2+2H2=2H2O

O2+2CO=2CO2

O2+C=CO2FeO,Fe3O4,Fe的穩定存在與分壓有關溫度升高：Fe3O4

FeO

Fe反應速率J與反應過程活化能θ,反應溫度T，氣體分壓比相關：J=Aexp（-θ/RT）A：物質常數，頻率因子frequencyfactor活化能降低，反應溫度升高，提高反應速度，有利于還原進行；MetaloxidescanbeproducedbyH2

，

CO，etc.WO3+H2=WO2+H2O

WO2+2H2=W+2H2O

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2Reducingagents(還原劑)a:Gasreducingagents:H2,COb:Solidreductant:C,metal,alkalinemetals;Thenecessaryconditionsasreductant:還原劑對氧的親和力大于對被還原物質的親和力--熱力學thermo-dynamic必要條件,Onlyfitthenecessarycondition,thereactioncangothrough.Discussion

Foraclosesystem,theequilibriumconstant,energy,determinestheterminalconcentrationratiooftheproductstoreactants,ForthereductionofWO3byH2,theequilibriumconstantKisgivenas,K=PH2O/PH2WherePH2andPH2Oarethepartialpressureofhydrogenandwatersteam金屬物質對氧的親和力affinity

氧離解壓OxidedecompositionpressureGoingtochangewithtemperature，andingeneral，Temperatureincrease，decompositionpressurewill提高，親和力affinitywilldecrease.Thermo–dynamics熱力學,必要條件.NecessaryConditionsKinetic–dynamics動力學,充分條件.Complementarycondition2.還原過程基本原理

熱力學基本因素,必要條件,充分條件.

(1)還原過程標準StandardfreeenergyX:還原劑.XO:金屬氧化物.Me:還原金屬.

系統中溫度一定,各物質離解壓一定,通過各物質離解壓不同,物質decomposedpressure越低,

氧化物越穩定.

1.金屬氧化物還原熱力學條件Thermodynamiccondition

1）、還原過程標準等壓位或自由能freeenergy(焓)的變化如果還原反應的化學式為

X-還原劑,Me-金屬氧化物,XO-金屬氧化物metaloxide每種氧化物都有各自的離解壓，離解壓越低，氧化物越穩定MeO有離解壓，XO也有離解壓decomposedpressure，前者離解壓大于后者,MeO才能被X還原，他們的離解反應為：(1)(2)上述金屬氧化物還原過程標準自由能變化是

即ΔZφ(2)<ΔZφ(1)PO2(XO)

<

PO2(MO)Thehigherdecomposedpressure,themoreunstablethemetaloxide,thenthegreaterthefreeenergychange,themetaloxidewillbereducedbyreductant.

即XO離解反應標準自由能變化應小于MO離解反應自由能的變化，這樣XO才比MO穩定，這時，這時，XO的離解壓小于MO的離解壓，還原反應正向進行。氧對X的親和力大于對Me的親和力，推廣之，對氧的親和力大于被還原的金屬時，都可以作為該金屬氧化物的還原劑。金屬氧化過程標準自由能變化與溫度的關系是：直線關系,截距A表示在絕對零度absolutetemperature:T=0時，形成該金屬氧化物的自由能

＜0，當T上升,隨溫度難度增加上升C的氧化反應都是隨著溫度的升高變的越負，即[]增大，從而有利于C的oxidation。Water生成反應的ΔZ°－T關系線在Cu、Co、Fe、Mo、等氧化物的生成線之下，在一定條件下，H2能還原這些氧化物。Inpractice,thereactionsystempressureequalto1,thepartialpressuresofPO2andPH2

aresmallthan1.

Thermo–dynamic熱力學必要條件PMO

〉PXO還原反應進行PMO=PXO

反應達到平衡PMO〈PXO

反應逆向進行，金屬被氧化離解反應

a.2MeO=2Me+O2

Z（1）=-RTlnkp（1）=-RTlnPO2（MeO）

（1）

平衡常數

kp（1）=PO2（MeO）

（1），Z0反應進行

b.2XO=2X+O2

Z（2）=-RTlnRp（2）=-RTlnPO2（XO）

（2）

平衡常數

kp（2）=PO2（XO）

（2），Z0反應進行等溫條件:平衡常數用離解壓表示.T不變,以(1)-(2),并除以2,消除分數,得mol數,over/by2

Thermo-dynamiccondition：ΔZ°<0ΔZ2°<ΔZ1°，or還原劑離解壓PO2（X）小于金屬氧化物離解壓PO2（M）根據離解壓與反應過程自由能變量的關系，離解壓越大，該物質越不穩定unstable，freeenergychangemore.Inotherwords,XO離解反應changeofstandardfreeenergyis小于MO離解反應changeofstandardfreeenergy,XO穩定,MO離解,反應向還原方向進行.碳的氧化反應,2C+O2=2CO與金屬氧化反應不同,溫度升高,ΔZ°變得越負,表明溫度升高,有利于上述C的氧化反應,CO在高溫(elevatedtemperature)ismorestable.CO在高溫的離解壓很小,excellentreducingagent.2H2+O2=2H2O在很多金屬Fe,W,Cu,Co,Ni,Mo氧化反應生成線(氧化反應自由能變化-溫度關系曲線)之下,H2O的離解壓小于這些金屬氧化物離解壓,H2O

比這些氧化物穩定,therefore,H2couldreducethesemetaloxides.H2

,excellentreductant.2）實際還原過程:實際還原過程在非標準線以下belowthestandardline，即此時PO2

標準狀態體系的分壓等于1,如FeO用CO還原,

即（1）-（2）得非標準狀態

（1）（2）即該還原反應與的分壓有關,relatedto例如reductionreactionoftungstenoxideWO2+2H2=W+2H2O

ΔZ=ΔZ°-2x4.576TlnPH2/PH2OΔZ’=2x4.576TlnPH2/PH2OorΔZ’=4.576TlnPCO2/PCO

基本條件

ΔZ＜0還原反應得以進行，因此從符號而言，PCO越大越好，PCO2越小越好，因此實際反應過程為增大PCO和減少PCO2,或者增大PH2和減小PH2O都會使ΔZ’增大,ΔZ變負。

Inpractice,PO2<1,人為設定氧分壓小于1,及實際分壓partialpressure

條件低于標準狀態氧分壓,標準狀態standardsituation

PO2=1.如用CO還原鐵的氧化物。因此，凡是對氧的親和力比被還原的金屬對氧的親和力大的物質，都能做為該金屬氧化物的還原劑。這種關系可以從氧化物的ΔZ-T圖（1）得到說明。氧化物的ΔZ-T圖是以含一摩爾氧的金屬氧化物的生成反應的ΔZ作直線而繪制成的。由于各種金屬對氧的親和力affinity大小不同，所以各氧化物生成反應的直線在圖中的位置高低不一樣。下面先對圖作一些必要的說明。ΔZ°-TofoxidesΔZ–Tdiagramshowsthat

1)TemperatureincreaseresultsinΔZ增大，itismoredifficulttoform各種金屬的oxide，becauseΔZ=RTlnPo2(XO),也隨溫度升高，金屬氧化物的離解壓Po2(XO)將增大，金屬對氧的affinity親和力將減小，thus，metaloxidetobereducedatelevatedtemperature.2)ΔZ-T關系線在相變溫度處，特別是在沸點處發生明顯的轉折。這是由于系統的熵在相變時發生了變化。3)CO生成的ΔZ-T關系的走向是godown(向下)，即CO的ΔZ隨溫度升高而減小。4)atsametemperature,圖中位置愈低的氧化物，其穩定度愈大，即該元素對氧的親和力也愈大。二、還原過程動力學–速度問題

金屬氧化物還原反應制粉的充分條件

ComplimentaryConditions.Atabsolutetemperature.絕對零度,幾乎所有的反應終止,物質原子呈完全規則排列.

Thereisnotdefectsincrystallinelattice,evennoboundary,nodislocation,andnolatticedistortion

在絕對零度,熵增等于零.O2+2H2

roomtemperaturenoreaction,At700°Ｃ,O2+2H2=2H2O，ExplosivereactionStyleofchemicalreaction界面

反應類型

固-氣固1+氣-固2金屬的氧化:

oxidationnMe+1/2mO2--MenOm固-氣

固+氣1-氣2

C+1/2O2—CO;碳化:Ni+4CO—Ni(CO)4,carbonization固-液

固+液1-液2

溶解-結晶

solvecrystalline固-液固1+液1-固2+液2

置換沉淀

substitution固-固

固1--固2

燒結sintering

固-固固1+固2-固3+固4金屬還原氧化物

液-氣

液-氣蒸發—冷凝evaporationandcondensation

A.一般規律.Basicconception均相反應.Singlephase.各相反應物之間無相界面。Nointerferesbetweenmaters.如二種氣體間的反應:(2)

多相反應：Multi-phaseReaction.有明顯界面反應過程.

固—固反應：S-Sinterface.

固相反應合金:物質遷移,相交共析.

固—液反應：S-Linterface.金屬熔化,相熔解,析出.

固—氣反應：S-Ginterface.氣體金屬還原,金屬表面氧化。

液—氣反應：L-Ginterface.蒸發,冷凝反應.

液—液反應：L-Linterface.熔體,溶液之間.(3)反應速度Reactionvelocity.

單位時間內,反應物濃度Concentration減少,

或生成物濃度增加.mol/升,克分子/升表示mol/l.

(4).影響反應速度的因素

Factorstoinfluencereactionvelocity.

a.濃度的影響:服從質量作用定律

k是反應速度常數，對于一級反應（均相反應mono-phase），速度方程微分式：積分式：

以t＝0、c=c0

帶入上式得邊界條件:t=0時,濃度C=Co.Co通常是已知,代入

積分式:

及t時刻反應物濃度或生成物濃度與時間t的關系式Equationproductconcentration（c）orreactionconcentrationversustimet，b.溫度的影響：反應速度常數與溫度的關系.

Reactionvelocityconstantversusreactiontemperature微分形式活化能(化學反應)不是溫度函數.是本征性質,不會因為溫度變化而改變。如圖所示,反應速度常數與溫度的關系a、

阿累尼烏斯公式積分形式

指數形式A－常數頻率因子，R

阿佛伽德羅常數B＝lnA，E

活化能：Ttemperature

1/Tlnk將上式積分可得ifintegration，obtainthat反應速度常數的對象(lnk或lgk)與溫度的倒數(1/T)成直線關系。-E/R為直線斜率,常數B為直線在縱軸上的截距.實踐證明此式可較準確的反應出反應速度隨溫度的變化。

活化能

化學反應活化能,燒結活化能,物質遷移活化能。重要概念之一。

Should這樣理解:溫度升高,活化分子(原子)增加,(具有E值的分子增加),根據碰撞原理,發生碰撞的概率增加,反應速度增加。a吸熱反應b放熱反應

多相反應的特點

Multi-phasereaction

a.界面性質:大小,幾何形狀,缺陷。defectsb.擴散層:擴散層厚度不變,但發生位移。Locationmovingc.多相反應類型擴散環節控制:dispersionfactorcontrol

反應環節控制：reactionfactorcontrol，and

中間環節控制：doublefactorscontrol例如:液—固反應。固體板狀,面積為A,液體濃度為C,界面濃度為Ci,擴散層厚度為[C-Ci]之間距離，擴散系數為Da，擴散環節控制時,界面反應速＞＞擴散速度

由于反應速度快，ci可以看作為0，因此

b、化學反應速度控制時

（n＝1，一級反應）

c、當兩者速度相同時（中間環節控制）

(1).對于上述反應環節,速度常數,

k與T成指數關系,T增加,K值增加,反應速度加快。T:充分條件.

(2).對于擴散環節,由

Dispersioncoefficientγ：發表面張力，η：黏度系數，

Τ：溫度，R：阿佛伽德羅常數擴散環節，擴散系數（斯托克斯公式）

D－T成直線關系

溫度對反應速的影響大于對擴散系數的影響，即溫度變化時，擴散系數dispersioncoefficient與溫度成直線linear關系，化學反應速的常數按指數exponential性質變化，因此溫度變化時，D來不及變化得快，因此低溫時反應過程由化學反應環節控制，高溫時由擴散環節控制。

控制環節可由溫度改變轉化溫度變化:D—T直線關系，directlinearrelation.化學反應：指數關系，exponentialrelation因此,當溫度改變時,D的變化不及化學反應速度快,在低溫時,過程由反應環節控制;高溫時,由擴散環節控制.為什么要在高溫進行燒結,主要是擴散過程完成.T太低,物質不擴散.(3).反應產物的性質:疏松,致密度的性質.注意區分：一個是化學反應平衡常數,一個是化學反應

(物質擴散)速率常數.

固-液反應,suchas金屬在酸中的溶解,設酸的濃度保持不變,則reaction速度為：

-dW/dt=kAcnegativeexpressweightlost式中W—固體在時間t的質量;A—固體的表面積;

C—酸的濃度;k—反應速度常數。固體的幾何形狀在固-氣反應中對過程度速度起主要作用。固體是平板,反應中表面積是常數則速度將是常數;固體近似球狀或其他形狀,隨著反應的進行,表面積改變,則反應速度也將改變。多相反應的速度方程式

Velocityequationofmulti-phasereactionSuppose1，platebucksolid平板狀固體溶解時surfaceareaAisconstant（常數）,反應速度方程式為：球形固體還原，surfaceareaAdecreasewithtime，反應速度方程式為：邊界條件A=4πr2

ρ，

materials’density

r，particleradiusDifferentialWandbringA，rintoaboveequation，then

integration，wehaveExpressradiu