單分散大粒徑聚苯乙烯功能微球的制備及應用

近年來，單散功能聚合物微球的研究已成為高技術科學的新領域。單分散聚合物微球不僅具有粒徑小、比表面積大以及表面易于通過共聚改性等方法賦予微球多種功能基團等特點,而且還有優良的流體力學特征及操作簡便等優點。目前,單分散功能聚合物微球已經廣泛應用在生物化學、免疫醫學、固定化酶、高效離子交換樹脂、固相合成載體、色譜填料以及其它高新技術領域。以交聯聚苯乙烯作為骨架的單分散功能微球,具有以下優點:(1)優良的疏水性、不可生物降解性;(2)比表面積大、吸附性強,適于作為一些物質的固定載體;(3)熱穩定性及化學穩定性好,不易被一般溶劑溶解或溶脹,利于應用和回收;(4)原料易得且價格便宜,開發的產品工業應用前景大。基于上述優點,研究人員開發了許多以交聯聚苯乙烯為骨架的單分散功能微球,該類微球已經成為迄今為止應用最為廣泛的功能聚合物。單分散大粒徑聚苯乙烯功能微球的制備及應用作為新的研究熱點,每年都有大量相關的研究報道。早在20世紀90年代,曹同玉等就對其制備方法及應用前景進行了報道。進入21世紀以來,段海寶等、王娟等雖然也對其制備方法作了總結,但隨著一些新方法、新工藝、新應用的出現,有必要對其研究進展進行新的綜述。本文從單分散聚合物微球的制備及功能化改性兩個方面綜述該類微球的研究進展。1物微球的制備乳液聚合技術,如微乳液聚合和無皂乳液聚合,通常用來制備粒徑小于1μm的單分散聚合物微球,但較大粒徑的微球難于運用該方法制備。目前,對于大粒徑單分散聚合物微球的制備,文獻報道有分散聚合法、種子溶脹聚合法和玻璃膜乳化法(SPG)以及最近幾年開發的一些新方法,應用上述方法均可制備出單分散系數小且粒徑在一定范圍內可調的聚合物微球。1.1功能單體和微球的制備分散聚合作為一種新的聚合方法,其最大特點就是可以直接制備大粒徑單分散的聚合物微球。目前,研究者對分散聚合的基礎研究做了大量工作,并且在某種體系下提出了一些簡單的機理或模型,具有一定的指導意義,但對其研究仍然需要進一步的發展和完善。雖然到目前為止對分散聚合的認識還有待提高,但是人們利用該技術已經成功制備出單分散性較好的大粒徑微米級聚合物微球,制備的微球粒徑為2~20μm。張洪濤等用分散聚合法一步合成了功能性單分散大粒徑(10~20μm)交聯聚苯乙烯微球。結果表明,功能單體AA和交聯劑EGDMA的用量對微球粒徑大小及其均勻性有一定的影響,這對于在采用分散聚合制備粒徑窄分布的聚合物功能微球時選擇功能單體和微球的交聯度有一定的指導意義。張凱等在系統研究分散聚合體系中的原料組成和反應條件對制備的聚合物微球粒徑大小及分布影響的基礎上,通過優化設計分散聚合的反應條件,實現了不同粒徑大小及分布的微米級單分散聚合物微球制備的控制設計。另外,為了克服分散聚合體系中使用的大分子穩定劑不易從微球表面完全洗脫的缺點,人們開發了讓大分子單體參與分散聚合的新技術,并成功制備了單分散性較好的聚合物微球,而且可以通過設計大分子單體讓其帶有某種功能基團制得功能微球。易昌鳳等綜述了在分散聚合體系中采用大分子單體參與聚合制備單分散聚合物功能微球的一些最新研究,認為該體系下粒子的穩定機理主要為接枝穩定機理。1.2混合溶脹技術種子溶脹聚合是一種比較好的制備功能微球的技術。在種子聚合過程中,微球吸收單體直至達到溶脹平衡狀態,但是微球吸收單體溶脹是有一定限度的,用一步溶脹法有時還達不到所需要的尺寸,需要采用兩步甚至三步來完成,顯然這種連續多步溶脹方法會耗費大量時間。為了解決這一問題,人們研究開發了一些特殊的溶脹技術,如Ugelstad等開發的活化溶脹技術,Okubo等開發的動態溶脹技術以及馬光輝等改進的液滴溶脹技術等。這些溶脹方法都較好地提高了溶脹效率,能夠快速地制備出滿足尺寸要求的聚合物微球。Unsal等運用種子溶脹聚合技術制備了一系列不同極性的單分散多孔聚合物微球,他們還對種子聚合技術進行了改進:首先選用良溶劑甲苯[制備P(ST-DVB)時用鄰苯二甲酸二丁酯]對種球進行一次溶脹,然后用含有油溶性引發劑的單體進行二次溶脹,溶脹完成后升溫聚合,得到的微球粒徑均在10μm左右且單分散系數均小于6.3%。李璐等運用種子兩步溶脹技術制備了粒徑為4~7μm的單分散多孔交聯聚苯乙烯微球。他們所用的超聲分散改進的兩步種子溶脹技術使得兩步溶脹時間由原來的48h縮短至15~20h,大大提高了溶脹效率。Kim等對種子聚合體系的溶脹過程進行了較為詳細的理論探討,研究了種球的交聯度對聚合物微球形態的影響。同時研究發現改變種球的相對分子質量可以控制微球的孔性能,并對其作為結晶藥物的固定載體進行了研究。1.3膜乳化技術在微球制備中的應用經典的懸浮聚合技術制備的聚合物微球有一個寬泛的粒徑分布,在許多領域直接應用不能滿足使用要求,一般需要經過繁瑣的篩分處理。因此,研究人員開始致力于基于懸浮聚合法制備粒徑分布較窄的聚合物微球的研究。通過大量的研究發現,制備出粒徑分布較窄的聚合物微球的關鍵是如何制備出粒徑分布較窄的懸浮聚合液滴。隨著科學技術的發展,20世紀90年代人們開發了玻璃膜乳化技術(SPG),該技術可以制備出形狀規整、尺寸均勻的液滴,結合懸浮聚合技術能夠制備出粒徑分布較窄的聚合物微球。玻璃膜乳化技術制備單分散聚合物微球與其它傳統方法相比有如下優點:(1)在水相中可以一步制備尺寸均一的微球,而不需要使用有機溶劑,利于環境保護;(2)乳化過程不需要較高的剪切速率;(3)使用不同直徑的膜孔可以嚴格控制微球的粒徑,因此制備的批次重復性非常好;(4)由于液滴尺寸均一,每個液滴之間的表面能相似,因此在聚合過程中不會發生液滴間的聚并和破裂,特別在包埋藥物和其它功能性物質時,被包埋物質不會在聚合過程中溢出,包埋效果很好;(5)通過對SPG膜進行修飾,不僅可以制備O/W乳液滴,還可以制備W/O乳液滴;(6)可以制備多孔微球,僅需要在油相中添加惰性溶劑,在聚合結束后,用溶劑萃取出惰性溶劑即可得到多孔聚合物微球。經典的小型膜乳化裝置如圖1所示。Omi等使用該技術成功制備出包埋耐熱性物質(聚酰亞胺預聚物)的粒徑為7.0μm功能微球,其單分散系數大約在10%,最大包埋效率達到28.4%。Yuyama等運用玻璃膜乳化技術制備了一系列粒徑在5.0~20.0μm之間的單分散聚苯乙烯微球,其單分散系數均在10%左右。通過研究體系中液滴的聚合過程發現,亞硝酸鈉能夠有效地抑制聚合過程中的二次成核現象,因而制備的微球單分散性較好。Hosoya等利用兩步種子溶脹聚合技術和SPG膜乳化技術分別制備了形態規整、尺寸均一的交聯聚苯乙烯微球,比較了他們作為高效液相色譜和毛細管電泳填料的性能差異。研究發現,用SPG膜乳化技術制備的聚合物微球在尺寸規整性方面略低于兩步溶脹聚合技術制備的聚合物微球,但該方法制備的聚合物微球的重復性非常好(如球形度、表面性能及內部孔徑分布)。同時,兩步溶脹聚合技術制備的聚合物微球易破碎而導致其表面性能差異較大,使用效果整體不如SPG膜乳化技術制備的聚合物微球。Goran等系統研究分析了如何運用膜乳化技術制備窄分布的油滴。他們使用菜籽油作為分散相,溶有SPAN80的去離子水作為連續相,使用的膜孔徑為0.40~0.66μm。研究發現,當透過膜壓顯著高于毛細管壓時,分散相通量明顯增加,制備的油滴尺寸分布較寬,而且僅有2%的膜處于活化狀態。為了在玻璃膜乳化過程中獲得較高的分散相通量,Kukizaki等制備了一種新的不對稱類型的玻璃膜,并且運用該玻璃膜制備了尺寸規整的液滴。結果表明,由于制備的這種新型的玻璃膜具有較低的流體動力學阻力,使得分散相的通量與對稱型的玻璃膜相比有了很大提高。1.4傳統懸浮聚合工藝及新技術的應用為了制備粒徑分布較窄的聚合物微球,研究者也在傳統的懸浮聚合工藝以及應用新技術方面進行了探索,并成功制備了粒徑分布較窄的大粒徑聚合物微球。1.4.1垂直管式反應器Yang等在聚合過程中采用非穩態攪拌達到了這一目的。通過控制改變攪拌槳攪拌方向的時間間隔,制備了粒徑分布較窄的聚合物微球。該方法與上述介紹的玻璃膜乳化技術相比操作簡單,不過對攪拌裝置的要求更高,總體來講該技術具有較好的工業應用前景。針對傳統的聚合反應器不易散熱而導致溫度控制有偏差的問題,Nogueira等設計了新型的垂直管式反應器,其具有相對較高的表面積,易于散熱,而且與其它設備相比操作成本較低。研究結果表明,運用該反應器進行懸浮聚合溫度控制較好,同時制備的聚合物微球的粒徑分布也較窄。1.4.2微流體技術的應用針對如何制備粒徑分布較窄的懸浮聚合液滴,也有研究者通過改進反應器的結構設計實現了這一目的,其中T型管是一個受到廣泛關注的裝置。近年來,T型管不僅被用于研究制備粒徑分布較窄的液滴,而且其作為新型分離設備的研究也不斷深入,已經表現出很好的應用前景。Nisisako等在對微流體體系作了大量研究后,開發了一種制備單分散微球的新技術。他們使用T型的微型化管式裝置制備了單分散系數在2%以內的聚合物微球,并且聚合物微球的粒徑可根據流體條件在30~120μm間進行調節,同時指出該技術可以制備多孔微球、磁性微球以及微膠囊等材料。制備單分散液滴的裝置如圖2所示。運用該方法已經在實驗室制備了大量的單分散聚合物微球,但是如何提高產率是該技術實現工業規模應用首先要解決的重要問題。Bouquey等較為詳細地綜述了運用微流體乳化體系制備單分散液滴的研究,并運用T型微型裝置制備了單分散聚合物微球,其裝置示意圖如圖3所示。其體系為光引發的聚合體系,選用功能單體GMA與MMA以及DIMAEG共聚得到聚合物微球。1.4.3微球的磁化強度Yang等運用該方法制備了粒徑窄分布的磁性交聯聚苯乙烯功能微球,他們將油相通過N2壓入噴射到含有穩定劑的連續相中形成液滴,升溫聚合后得到粒徑大約為10μm且表面光滑的微球。測試結果表明,磁性微球的飽和磁化強度達到15.6emu/g,有很好的磁分離效果。另外,隨著在工業生產中對于離子交換樹脂顆粒均一性要求的提高,國外已經采用該技術來制備均勻的樹脂顆粒。Rohm&Haas公司核級樹脂的白球生產工藝采用全新的噴射技術,生產出的樹脂顆粒均一系數指標能達到1.10,而且交聯結構均一。1.4.4聚合物微球的制備最近,南開大學功能高分子微球課題組提出了蒸餾沉淀聚合法并成功運用該方法制備了窄分布的聚合物微球。該方法突出的特點是體系中不需要添加分散劑及乳化劑,聚合反應在溶劑蒸出的過程中進行,借助蒸出溶劑對反應體系的輕微擾動,均勻穩定地形成帶有不同官能團的單分散聚合物微球。由于沒有使用大分子穩定劑,避免了其黏附在微球表面不易洗脫的缺點,可用于生產產品質量要求較高的聚合物微球。鹿現永等采用蒸餾沉淀聚合法,利用過氧化苯甲酰為引發劑,在不加任何穩定劑和不攪拌的情況下,以丙烯腈和二乙烯基苯為共聚單體制備了不同交聯度的微米和亞微米級窄分布聚合物微球,并考察了共聚單體性質對球體形態的影響。2功能平均分布一般來講,功能微球的制備有兩種途徑:一種是選擇含有功能基團的單體參加聚合,制備的微球功能基團的分布與參與聚合的單體間的活性差異有關;另一種是制得微球后再對其進行修飾,通過特定的反應在微球上引入設計的功能基團,該方法引入的功能基團分布受到微球交聯結構均勻性的影響。相比而言,后一種方法應用更為廣泛。對于交聯聚苯乙烯微球的功能化改性主要有3種途徑:一是利用苯環;二是利用特定的官能團;三是對于高交聯的聚苯乙烯微球利用其殘余的懸掛乙烯雙鍵。當然除此之外也有一些特殊的方法用于改性該類微球。2.1功能微球上的苯環苯環可以發生多種單元反應,因而利用其性質可制備多種新物質或者中間體。同樣,可以利用交聯聚苯乙烯微球上的苯環與多種試劑發生反應制備功能微球,如磺化反應、氯甲基化反應、氯酰化反應、氣相硝化反應等。運用該方法可制備各種類型的離子交換樹脂等功能材料。利用交聯聚苯乙烯微球上的苯環進行功能化改性的幾種方法中,相對而言,通過氯甲基化反應引入氯甲基后得到氯球,然后以其作為中間體通過進行各種有機反應制備功能微球的產品類型多且方法簡便。常用的氯甲基化試劑為氯甲醚,氯化鋅存在下與苯環反應引入氯甲基。由于所用的氯甲醚毒性較大且可致癌,所以人們有必要開發無毒或毒性小的氯甲基化試劑或者改進氯甲基化工藝。Warshawsky等開發了許多新型的氯甲基化試劑,主要是制備了一系列的長鏈氯甲醚類試劑,這些試劑分子量大、難揮發且無毒,克服了傳統的氯甲基化試劑易揮發且毒性較大的缺點。申艷玲等用自制的無毒性的氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),在室溫下對交聯聚苯乙烯微球進行氯甲基化反應,制得了氯含量接近17%的氯球。2.2苯乙烯-丙烯酸共聚反應類微球讓含有某種官能團的單體參與共聚合反應制備聚合物功能微球,或在制得微球后讓其官能團進一步反應從而制得預定的功能聚合物微球也是常用的方法。該方法不僅可以直接引入功能基團,而且有研究發現,這種含有功能基團的極性單體參與該體系下的聚合可以使得微球的交聯結構變的較為均勻,這對于其應用及后續的改性都是有利的。與苯乙烯共聚的常見單體有甲基丙烯酸(酯)類、丙烯腈、丙烯酰胺類以及乙烯基吡啶類。Kim等選用含有乙烯端基的聚二甲基硅烷大分子單體與苯乙烯共聚,通過分散聚合法制備了單分散聚合物微球。由于聚二甲基硅烷具有較低的表面能及較好的耐化學性能,因此這類功能聚合物微球可應用于印記領域。Jun等運用種子溶脹聚合法制備了苯乙烯和丙烯腈共聚的單分散聚合物微球,研究了微球尺寸及其官能團水解程度對其懸浮液電性能的影響。該類材料在許多領域有著廣泛的應用前景,如電動離合器、傳感器等方面。陶征洪等以二乙烯基苯為交聯劑,利用一次投料分散共聚合的方法合成了交聯的苯乙烯-丙烯酰胺共聚微球。隨后通過微球上的酰胺基團與C60反應,將C60引入微球表面。初步光電導性能測試表明,這種帶有C60的微球具有較好的光電導性能。2.3微球的功能改性研究研究發現,通過烯烴類單體自由基共聚合反應得到的交聯聚合物微球,其內部一般含有一定量的未參與聚合的懸掛乙烯雙鍵,且交聯度越高,雙鍵含量越高。因此,如同利用苯環上的反應一樣,利用懸掛雙鍵的反應對該類微球進行功能化改性應該是一條方便的途徑。Brent等利用懸浮聚合法制備了交聯聚苯乙烯微球,運用微球中殘留的雙鍵可以發生自由基加成反應的性質,對其進行了功能化改性,通過對比功能化前后的聚合物微球的紅外譜圖,發現改性后雙鍵完全或幾乎完全消失,取而代之的正是引入的功能基團(如—Br、—SR等)。除此之外,他們對雙鍵的加成機理也進行了研究。Hubbard等較為全面地綜述了對含有懸掛乙烯雙鍵的聚合物功能微球的研究,對其制備、表征以及改性作了介紹,尤其重點介紹了乙基苯乙烯與二乙烯基苯共聚微球。與其它幾種類型的聚合物微球相比,苯乙烯系聚合物微球是制備功能聚合物的比較優秀的基體,但是科研人員對該類聚合物中殘留的懸掛乙烯雙鍵的性質及其應用的研究還遠沒有充分深入地展開,通過對其研究將可能會取代傳統的功能化改性方法,如氯甲基化。國內對這方面的研究起步較早,金鑫、張政樸等制備了帶有懸掛雙鍵的交聯聚苯乙烯微球,并較為詳細地研究了各因素對懸掛雙鍵含量的影響。近幾年,華東師范大學化學系的嚴俊等也對交聯共聚微球中的懸掛雙鍵進行了研究,他們所做的工作主要是對大孔的ST-DVB共聚微球進行后交聯改性,研究后交聯前后微球的孔徑大小及