不同形貌zno的合成及其對甲基橙的光催化活性

zno晶材料具有6個纖維礦物結構。這是一種直接轉移到廣泛光譜條件下的半體材料。在室溫下，帶間隙為3.3ev，激子的橫截面為60mev。因此，可以進行室溫下的熱激發，并產生接近紫外的波長激發。具有電、熱等功能。水熱法是通過適當的水熱條件下的反應，從原子和分子層面產生微顆粒和晶體生長。通過該方法制備的粉末顆粒發育完整，粒徑小，分布均勻，純度高，聚集少，分散性好，晶體形狀好。近年來，水熱法一直是一個熱門課題。例如，sekiguchi等人在koh和lioh混合溶液中回收水熱，并使用陰極射線光度技術研究了材料的光學性能。xu等人用蒸餾水、koh或氨基溶液中的醋酸鋅作為不同形狀的zno晶粉進行制備。研究團隊首先采用水熱法合成了zno納米柱，直徑約為50.100nm。zy等人在水熱條件下合成了納米纖維和納米孔雀結構。tian等人在低溫下（90）下首次實現了zno納米結構的人工控制。結果表明，不同形式的溶液介質和zn源對zno體的形成有重要影響。本文以硝酸鋅為原料,以四氟硼酸鈉、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑為導向劑,采用水熱法合成納米氧化鋅,研究氧化鋅的結構、形貌、發光性質及光催化活性.1實驗部分1.1堿式硝酸鹽鋅前驅物的制備將20mL,3.5mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液置于250mL燒杯中,強烈攪拌至完全溶解后,將50mL,0.70mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到硝酸鋅溶液中,將得到的白色沉淀立即過濾,用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次,然后將產物在60℃下干燥即制得堿式硝酸鋅前驅物.分別取3份0.3g的堿式硝酸鋅前驅物放在燒杯中,分別注入120ml蒸餾水,電磁強烈攪拌下分別加入0.45g四氟硼酸鈉、0.2gN-丁基吡啶六氟磷酸鹽、0.2g溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑,充分攪拌均勻后,注入反應釜中,將釜置于150℃烘箱中持續加熱24h,取出反應釜冷卻至室溫后,將所得沉淀過濾,用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次后,將產物在60℃下干燥,即可得到納米氧化鋅產物.分別標記加入0.45g四氟硼酸鈉制得的氧化鋅產物為a、加入0.2gN-丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體制得的氧化鋅產物為b、加入0.2g溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑離子液體制得的氧化鋅產物為c.1.2樣品晶型結構的測定利用日本理學RigakuD/max-2500型X-射線衍射儀測定樣品的晶型結構,銅靶(λ=0.154056nm).采用JSM6700F型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌.樣品的熒光發射譜由日立F-4500型熒光分光光度計測得.1.3光催化反應測定稱取0.008g的甲基橙配制成100mL的甲基橙溶液,然后用移液管量取10mL甲基橙溶液置于100mL的燒杯中,另加入70mL的蒸餾水,攪拌使其混合均勻后加入0.08g氧化鋅,避光攪拌30min后超聲分散30min,然后避光通空氣30min.放入光解箱內,在功率為15W波長為366nm的紫外燈照射下(光源距離液面15cm)進行光催化反應,反應過程中持續電磁攪拌,并保持反應溫度在25～30℃之間.分別于光催化反應進行到0min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、210min時各取樣4mL進行離心分離3次(離心機轉速為10000r/min),取上層清液,以756型分光光度計在460nm波長處測定其吸光度.2結果與討論2.1樣品中zno的合成圖1是3種氧化鋅產物的掃描電鏡圖,可見加入不同種類的導向劑對于生成的氧化鋅的形貌有很大影響.圖1(a)是加入四氟硼酸鈉生成的產物,其呈扁平的細棒狀,細棒長約1～2m,寬約200～300nm,厚約幾十納米,一些細棒組成形貌比較規則的扇面狀,且表面光滑.圖1(b)是加入N-丁基吡啶六氟磷酸鹽生成的直徑為幾十微米的大小不一的球狀ZnO產物,此微球結構由許多規則的長塊狀物堆積而成.圖1(c)為加入溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑生成的產物圖,呈六棱柱形的實心雙螺帽結構,柱面光滑但橫截面呈多孔狀.這是一種比較常見的氧化鋅形貌,但以這種方法合成的ZnO較文獻中報導的明顯短了許多,而且表面更加光滑,分散也更加均一,這是用水熱法合成氧化鋅的優點.2.2微量元素特征圖2為3個不同形貌氧化鋅產物的XRD圖.由圖2可以看出,加入3種導向劑制得的氧化鋅的衍射峰位完全一致,2θ為31.7°,34.4°,36.3°,47.5°,56.6°,62.9°,67.9°,69.1°和72.6°的衍射峰分別對應于纖鋅礦結構ZnO(JCPDSNo.36-1451,晶胞參數a=0.3250nm,c=0.5207nm)的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112),(201)和(004)晶面.沒有雜質峰,說明生成的氧化鋅的純度比較高.這3種產物的衍射峰中(101)面的峰強度最大,且峰型尖銳,說明氧化鋅的結晶度較高.根據Scherrer公式由衍射峰的半高寬數據計算3個樣品的平均粒徑分別為21nm、37nm、38nm.2.3熒光發射帶和熒光速率圖3是3個不同形貌ZnO樣品在325nm紫外光激發下的熒光發射譜,由圖中可以看出,不同形貌的ZnO具有不同的發光特性,樣品(b)的熒光發射強度遠遠大于其它兩個樣品,且其最強熒光發射帶位于整個可見光區.盡管3個樣品均可在400nm附近發出熒光,但其熒光強度不同,按樣品(a)<(c)<(b)的次序依次增強,這個熒光發射帶(350～500nm)可被歸于帶邊自由激子復合發光.在可見光區3個樣品的發光情況差別巨大,樣品(b)在可見光區有一個非常強而寬的發光帶,其最強峰位于520nm附近,熒光強度約是樣品(a)的18倍,樣品(a)在500～700nm之間有一個弱發光帶,而樣品(c)在這段光區內幾乎不發光.這個發光帶通常被認為是由結構缺陷和雜質造成的深能級躍遷產生的,氧化鋅的結構缺陷主要包括氧缺陷和鋅空位,一般來說,氧缺陷或空位量越高,激子發光信號越強,因此樣品(b)中可能存在較多的氧空位,而樣品(a)中氧空位量也高于樣品(c).2.4光催化氧化反應3個不同形貌ZnO樣品的光催化活性通過降解甲基橙染料來評價,并與商品TiO2(P25)的活性對比.甲基橙的降解百分率根據公式X%=(A0-Ax)/A0×100%計算得到,其中A0為光照分解前甲基橙的吸光度值,Ax為光照反應某時間后甲基橙溶液的吸光度值.圖4為3個氧化鋅樣品的光催化降解率隨時間的變化關系圖.由圖中可以看出,3種形貌的ZnO對甲基橙的光催化活性與P25相差不大,其中樣品(a)對甲基橙的光催化降解率最高,超過了40%,產物(c)次之,產物(b)最差.在光催化氧化反應中,氧空位可捕獲光生電子,從而抑制光生電子與空穴的復合,提高光催化活性,由上文ZnO的熒光性研究可知樣品(a)中氧空位量可能高于樣品(c),這可能是樣品(a)的催化活性高于樣品(c)的原因.但樣品(b)中盡管氧空位量可能遠高于其它兩個樣品,其光催化活性卻最低,這可能是由于樣品(b)的大微球結構比較致密,比表面積較小.3我國礦物合成的微球-小球硅.本文采用水熱法合成了不同形貌的氧化鋅,加入四氟硼酸鈉合成的ZnO是具有扁平的細棒狀次級結構的扇面狀物,加入N-丁基吡啶六氟磷酸鹽合成的是具有長塊狀次級結構的微球,加入溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑