納米氧化鋅聚苯胺復合材料的制備及表征

納米zno具有良好的物理性質。它不僅具有晶體結構、電子結構和體相zno的不同，而且具有獨特的電導率、光束化、色散和吸收紫外的獨特性質。它可以應用于光學省會領域。聚苯胺(PANI)是一種P型半導體,用質子酸摻雜后形成了空穴載流子,當受強光照射時,聚苯胺價帶中的電子將受激發至導帶,出現附加的電子空穴對,同時激發帶中的雜質能級上的電子或空穴會改變其電導率,具有顯著的光電轉換效應[1~3]。盡管已有關于PANI/ZnO復合材料降解有機染料的文獻報道[4~6],但對于不同形貌的復合材料對光催化效率的影響及催化動力學的研究很少。本實驗制備出了3種不同形貌(球形、棒狀和花形)的納米氧化鋅,考察了不同形貌和尺寸的納米ZnO對復合材料光降解效率的影響,并對其光催化動力學進行了研究。1實驗部分1.1試劑與儀器方法醋酸鋅(Zn(CH3COO)2):A.R.,天津市巴斯夫化工有限公司;氫氧化鈉(NaOH):A.R.,天津市光復科技發展有限公司;碳酸銨((NH4)2CO3):A.R.,天津市致遠化學試劑有限公司;苯胺(C6H5NH2):A.R.,天津德恩化學試劑有限公司;過硫酸銨(APS):A.R.,煙臺市雙雙化工有限公司;鹽酸(HCl):A.R.,甘肅白銀宏業精細化工廠;無水乙醇(C2H5OH):A.R.,天津市富宇精細化工有限公司;正辛醇:A.R.,天津市恒興化工貿易公司;聚乙二醇(PEG-20000):A.R.,天津市巴斯夫化工有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):A.R.,天津市化學試劑六廠三分廠。電子分析天平:TG328A,上海精密科學儀器有限公司;循環水式多用真空泵:SHD-Ⅲ,保定高新區陽光科教儀器廠;超聲波清洗器:KQ218,昆山市超聲儀器有限公司;馬弗爐:SX2-4-13,上海申光儀器儀表有限公司;數顯鼓風干燥箱:GZX-9140,上海博迅實業有限公司醫療設備廠;分光光度計:7230G,上海精密科學儀器器有限公司;臺式離心機:800B,上海安亭科學儀器廠;水熱合成反應釜:100mL,濟南祝安技術有限公司。1.2聚乙二醇添加量的制備將5mol/LNaOH溶液與0.5mol/L的Zn(Ac)2溶液等體積混合,生成Zn(OH)42-前驅體;稱取1g聚乙二醇(PEG-20000)溶于4mL水中,充分超聲振蕩,形成添加體系。將5mL前驅體與55mL蒸餾水混合,加入配好的添加體系聚乙二醇溶液,充分混合后放入50mL水熱反應釜中,在200℃反應4h后自然冷卻到室溫。將生成的沉淀用無水乙醇、蒸餾水多次洗滌后90℃干燥4h,最后得到ZnO微晶粉體。1.3znoa的制備將0.02mol的醋酸鋅(Zn(Ac)2)和0.025mol的碳酸銨((NH4)2CO3)分別溶解于100mL和50mL去離子水中,并超聲溶解5min,然后將醋酸鋅溶液緩慢滴加到碳酸銨溶液中并持續攪拌,待滴加完畢后加入1gPEG-20000繼續反應2h,最后將生成的ZnO前驅體轉移至水熱反應釜,水熱反應釜的溶劑體系為乙醇-水(體積比為2∶1)。在200℃反應4h后自然冷卻到室溫。將生成的沉淀用乙醇和蒸餾水多次洗滌后放入干燥箱90℃干燥4h,即可得到ZnO微晶粉體。1.4peg-200添加量的制備將5mol/L的NaOH與0.5mol/L的Zn(Ac)2溶液等體積混合,生成Zn(OH)42-前驅體。稱取1gPEG-20000溶于4mL去離子水中,充分超聲振蕩,形成添加體系。將5mL前驅體與55mL正辛醇混合,然后加入PEG-20000溶液,充分混合后放入水熱反應釜中200℃反應4h后,自然冷卻到室溫。將生成的沉淀用無水乙醇、蒸餾水多次洗滌后90℃下干燥4h,得到ZnO微晶粉體。1.5過硫酸銨aps的合成稱取一定量的ZnO粉體(A,B,C)溶于100mL去離子水中,持續攪拌的同時加入1mL二次蒸餾的苯胺,反應1h后緩慢加入2.39g過硫酸銨(APS),溶液逐漸由無色變黃直至變為棕色;此時持續攪拌反應2h后滴加0.2mol/L的鹽酸溶液,調節溶液pH值約為4,然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)繼續反應5h。之后將生成的墨綠色溶液抽濾,并用乙醇和水反復洗滌直至濾液為無色,將濾餅放入干燥箱內80℃干燥5h,即得到PANI/ZnO復合物粉體。1.6測試和性能1.6.1晶相的測定采用D/Max-2400粉末X射線儀(日本電子株式會社)測定樣品的晶相。衍射條件:Cu靶,Kα輻射(λ=0.15418nm),管壓40kV,管流60mA,掃描范圍5°~80°,掃描速度5°/min。1.6.2sem1.6.3型熱分析方法熱分析在Perkin-ElmerTG/DTA-6300(珀金埃爾默儀器(上海)有限公司)型熱分析儀上進行。溫度范圍為室溫到1000℃,升溫速率10℃/min,在氮氣氣氛中進行,流量為20mL/min。2.2zno納米棒的制備通過掃描電鏡圖(Fig.3)可以清楚地看出,本實驗利用簡單的水熱法所獲得的ZnO納米材料形貌規整,分散性良好(放大倍數:×10000)。球形的ZnO(Fig.3a)粉體由于是在水溶液中合成,其分散性一般,球體直徑約1μm,每個球體都是單晶體;棒狀的ZnO是典型的六方纖維礦型,由于加入了表面活性劑PEG-20000,并且使用了醇-水的反應體系,有效地抑制了ZnO納米棒的過度生長,每個納米棒長約5μm,寬約0.5μm,而且棒體表面光滑;花形ZnO是典型的球晶形貌,該球晶的生成則與Fig.3a中的球形ZnO不同,其花狀形貌是由細小的ZnO單晶體持續累積而成,即是由單晶體逐漸形成的球晶。PANI/ZnO復合物的形貌(Fig.3(d,e,f))和與之對應的ZnO納米微晶形貌(Fig.3(a,b,c))相似,這是由于復合物材料的制備方法是原位聚合法,實驗中使用過硫酸銨(APS)作為引發劑,形成了疏松細小的PANI(Fig.3g)粉體,這些細微的粉體在ZnO表面僅僅是形成了致密層,并未改變ZnO的形貌,這對于PANI/ZnO材料降解次甲基藍(MB)有很大的益處。因為小直徑的催化材料具有較大的比表面積,可以提供更多的機會接觸有機染料,從而最大限度發揮其催化降解能力。2.3pani/zno復合材料的光降解效果實驗選用次甲基藍(MB)模擬污染物(化學式C16H18ClN3S,中文命名為3,7-雙(二甲氨基)吩噻嗪-5-翁氯化物,吸收波長為664nm)。稱取10mg粉體(即催化劑)加入到100mL次甲基藍溶液中(即0.1g/L),在黑暗中攪拌1h使其達到吸附平衡,然后在30W紫外燈下照射,每隔一定時間取一次樣用分光光度計測定其吸光度,所用計算公式:式中:η———降解率;A0———次甲基藍初始濃度對應的吸光度;At———t時刻的吸光度。在相同的條件下,分別考察了不同形貌納米ZnO(Fig.4)和PANI/ZnO復合材料(Fig.5)對次甲基藍的光降解。從圖中可以看出,無論是何種形貌的納米ZnO的催化效率均較低;通過復合聚苯胺改性之后,ZnO的催化性能得到了顯著提升,其中球形PANI/ZnO在光照1h后光降解率已經達到了94.8%。無論是單純ZnO還是PANI/ZnO復合材料,球形形貌均表現出較高的催化性能,其次是棒狀,最后是花形。這可能是由于花形ZnO的比表面積要小于球形和棒狀ZnO,從XRD的結果里看出花形ZnO具有最大的晶面尺寸,所以單個花形ZnO晶體的質量要大于單個球晶或是棒晶,而且花形ZnO不是整齊排列,以至于晶體之間的空隙變大。在相同投入量的前提下,球形和棒狀晶體擁有更多的機會與MB分子接觸。因為催化劑的晶粒尺寸也是影響催化活性的重要因素,隨著顆粒尺寸的不斷減小,半導體的能帶結構逐漸向原子或分子能級結構過渡,導帶中的電子離域程度越來越小,而限域效應越來越明顯。當顆粒尺寸與電荷載體的德布羅意波長相當時,便會引起激子能級的升高、能帶的寬化、吸收閾值的藍移、導帶電位的降低和價帶電位的升高,從而使光生電子-空穴對擁有更強的氧化還原能力。而ZnO光催化的活性中心就是電子-空穴對,它具有很強的氧化能力,可以將吸附在ZnO表面的OH-和H2O進行氧化,產生具有強氧化性的·OH自由基,通過與污染物MB之間的羥基加合、取代、電子轉移等方式對MB中的C-C、C-H、C-O、N-H鍵進行破壞,使污染物全部或接近全部礦化,最終將污染物降解為CO2、H2O等無害物質。空穴本身也可將吸附在ZnO表面的有機物直接氧化分解。此外,ZnO表面產生的高活性電子具有很強的還原能力,當溶液中有O2存在時,光生電子會與O2作用生成·O2-,·O2-再與H+作用生成HO2·,最終生成·OH自由基,氧化降解有機物MB。2.4花形pa-ni/zno的催化反應對于簡單的光催化實驗,多數情況下符合一級反應動力學。利用MB標準曲線方程以及測得的不同反應時間的催化劑濃度來作圖,分別獲得了3種不同形貌PANI/ZnO的動力學曲線(Fig.6),其中本文所選取的催化劑組分為最佳催化效率下的組分,即球形PANI/ZnO(50%),棒狀PANI/ZnO(50%),花形PA-NI/ZnO(70%),并且選取的間隔時間均為0.5h的點。從Fig.6可以看出,球形和棒狀PANI/ZnO復合物的催化反應屬于一級動力學,其反應速率常數分別為1.4575和1.1664,相關系數R2值分別為0.9928和0.9938;而花形PANI/ZnO的一級反應測算中R2為0.9869,不符合R2>0.99,在二級反應模擬中其反應速率常數為0.1767,R2為0.9934。由此可見,花形PA-NI/ZnO的催化反應為二級反應。從反應速率常數k值上可以看出,與花形PANI/ZnO相比,球形和棒狀PANI/ZnO更容易進行催化反應。2.5熱重曲線光催化實驗表明球形PANI/ZnO復合材料具有最高的催化效率,因此本文對制備的球形PANI/ZnO和純PANI進行了熱重對比,其熱重曲線如Fig.7所示。從Fig.7中可看出,純PANI的失水溫度為290℃,分解溫度為580℃,而復合了ZnO后球形PANI/ZnO的失水溫度為413.3℃,分解溫度為627.6℃,分別提高了123.3℃和47.6℃,這種熱穩定性的提升可能是由于納米級的ZnO依靠分子間的作用力交聯在PANI分子鏈中,加大了PANI分子鏈的空間位阻,限制了鏈分子的熱運動。3pani/zno復合材料的制備與光降解效果利用水熱法成功制備了3種不同形貌(球形、棒狀和花形)的PANI/ZnO復合材料,光催化降解次甲基藍(MB)均獲得了較高的催化效率(球形>棒狀>花形),其中球形PANI/ZnO的光降解效率可達95%以上;對復合材料的反應動力學研究結果表明球形和棒狀PANI/ZnO復合物屬于一級反應,花形PANI/ZnO屬于二級動力學;引入PANI后ZnO的熱穩定性得到了提升。采用JSM-670型掃描顯微鏡(日本電子株式會社)觀察樣品形貌。2結果與討論2.1zno晶面的表征Fig.1為本實驗通過水熱反應制備的3種不同形貌的氧化鋅的XRD圖,其中2θ為31.7°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°、69.1°和72.6°的衍射峰分別對應于纖鋅礦結構ZnO(JCPDSNo.36—1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)和(004)晶面,沒有雜質峰表明,利用水熱法制備的氧化鋅純度較高。對比Fig.2中3條圖譜,可以發現球形ZnO(a)的(101)晶面峰要略強于花形(c)和棒狀(b)ZnO的(101)晶面峰,這是由于后兩者在制備過程中使用了醇-水體系作為溶劑,可以降低晶面生長所需的能量,抑制了晶面過度生長。根據謝樂公式:D=κλ/(β·cosθ)(式中:κ———Scherrer常數,其值為0.89;D———晶粒尺寸(nm);β———積分半高寬度,在計算的過程中,需轉化為弧度(rad);θ———布拉格角(°);λ———X射線波長,為0.154056nm)。分別計算3種ZnO