陶瓷拋光磚粉的火山灰性研究

陶瓷拋光磚是我國最大的建筑陶瓷產品之一。在產品的研磨和研磨過程中，必須產生大量的固體殘渣。每生產1毫米或2米的拋光磚，將產生約1.9公斤的殘粉（用干布計算），稱為拋光磚粉。我國陶瓷拋光磚年產量已達8億m2以上,因此拋光磚粉排放量驚人,對環境造成嚴重影響。目前其應用處于無序狀態,如能對其合理開發利用,將產生顯著的經濟效益和社會效益。拋光磚粉因其顆粒粒徑細小,比表面積高,另外還含有少量玻璃相,將其作為輔助膠凝材料,具有一定的理論基礎。拋光磚粉具有火山灰活性,以其作水泥混合材,水泥膠砂強度活性指數可高達82%。在此基礎上,研究了拋光磚粉火山灰性,將拋光磚粉與粉煤灰對比,為將其作輔助膠凝材料提供理論依據。1實驗1.1陶瓷拋光磚粉、粉煤灰的制備實驗用水泥為廣州市珠江水泥廠生產的P·Ⅰ42.5硅酸鹽水泥,品質符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》的規定。陶瓷拋光磚粉取自廣東省佛山市陶瓷廠排放的廢渣,經烘干破碎備用。粉煤灰取自廣州某電廠II級粉煤灰。各原料的化學組成見表1。1.2拋光磚粉與粉煤灰的促進溶出量和化學未溶量的測定根據文獻中的玻璃相含量測定方法,試驗測得陶瓷拋光磚粉、實驗用Ⅱ級粉煤灰玻璃相含量分別為15.8%,21.0%。以Blaine法測得陶瓷拋光磚粉、實驗用粉煤灰的比表面積分別為480,320m2/kg。以離心沉降式粒度分布儀測定試驗用陶瓷拋光磚粉和粉煤灰粒度分布見表2。由表2可知,陶瓷拋光磚粉中位粒徑為6.31μm,粉煤灰的中位粒徑為24.2μm。可見,陶瓷拋光磚粉的粒徑遠小于本實驗用的粉煤灰,比表面積值也遠遠高于本實驗用Ⅱ級粉煤灰。采用美國PerkinElmer公司的Optima–4300DV全譜直讀等離子發射光譜儀(ICP–AES)測定拋光磚粉和粉煤灰經堿溶液侵蝕后的硅、鋁離子溶出量。取1g經烘干的拋光磚粉及粉煤灰試樣,分別置于裝有100mL1molNaOH溶液的塑料瓶中,密封后置于20℃的養護室中至不同齡期,然后過濾,將濾液密封保存于塑料瓶中,備用,其實驗方法見參考文獻。用酸溶法測定化學未溶量。制備拋光磚粉(粉煤灰)與Ca(OH)2的質量之比為3:1的混合料,采用水固比0.70制成漿體,成型尺寸為2cm×2cm×2cm的試樣,室溫下養護拆模后,再放入水中養護至相應齡期。將試件破碎取其核心,放入瑪瑙研缽中并加無水乙醇磨細,放入真空干燥器中50~60℃干燥24h,取出密封備用。化學未溶量的測定方法見參考文獻。用灼燒失重法測定不同齡期硬化水泥漿體的化學結合水量。將原材料按一定配比制成2cm×2cm×2cm的凈漿小試塊,標準養護至規定齡期后,破碎取中間部分留樣,取樣后用無水乙醇浸泡7d以停止水化,取出后濕磨水化樣,在真空干燥器中50~60℃干燥24h,取出密封備用。結合水的測定方法參考文獻。水化熱試驗根據GB2022—1980《水泥水化熱測定方法(直接法)》,所用儀器為德國JAF–4型膠凝材料水化熱測定儀。2結果與討論2.1堿液侵蝕對粉煤灰中si離子及鋁離子的溶出規律和活性的影響硅和鋁是許多膠凝材料的主要有用組分,測定工業廢料中Si離子、Al離子溶出量可被視為其制備膠凝材料的評定指標。分別經堿溶液浸泡不同時間的1g拋光磚粉和粉煤灰試樣,在1mol/LNaOH溶液中硅、鋁離子的溶出量如圖1所示。由圖1可見:拋光磚粉和粉煤灰在堿溶液中溶出的硅、鋁離子的溶出量隨侵蝕時間的延長而增加。在侵蝕早期,尤其是在侵蝕3d之前,拋光磚粉和粉煤灰中硅、鋁離子溶出量隨侵蝕時間的增加具有相近的增長幅度,但拋光磚粉溶出的硅、鋁離子量總是大于粉煤灰的硅、鋁離子溶出量。當侵蝕時間超過3d后,粉煤灰的硅、鋁離子溶出量的增長幅度變大,其硅、鋁離子溶出量開始趕上并超過拋光磚粉的硅、鋁離子溶出量。從圖1還可看出:無論是拋光磚粉還是粉煤灰,經堿液侵蝕后,試樣溶出的硅離子始終都高于溶出的鋁離子,這可能與所測得的化學組成中SiO2含量遠高于Al2O3的結果有關。分別經堿溶液浸泡不同時間的1g實驗用PP和Ⅱ級FA試樣,在1mol/LNaOH溶液中Si離子、Al離子的溶出總量如表3所示。由表3可見:在堿液中侵蝕3d,拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量約為實驗用Ⅱ級粉煤灰的2倍;侵蝕至7d,拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量約為實驗用粉煤灰的1.14倍,表明隨堿液侵蝕時間的增加,粉煤灰中Si離子、Al離子溶出速率和溶出總量有所增加;侵蝕至28d,粉煤灰中Si離子、Al離子溶出總量開始趕上并超過拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量,拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量則僅為實驗用粉煤灰的0.74倍。拋光磚粉中活性Si離子、Al離子的溶出,表明其具有一定的化學反應活性。根據Si離子、Al離子溶出規律還可知,拋光磚粉的早期活性較實驗用Ⅱ級粉煤灰高。究其原因,拋光磚粉顆粒粒徑遠小于實驗用粉煤灰,顆粒粒徑越小,其離子溶出速度越快,故而表現為侵蝕早期,拋光磚粉溶出的硅、鋁離子總量要高于實驗用Ⅱ級粉煤灰的。但是,拋光磚粉所含玻璃相較實驗用Ⅱ級粉煤灰的少,排除物理活性(如:顆粒形態效應、微集料效應),作為活性主體的玻璃體含量才是影響火山灰活性大小的關鍵性因素。盡管拋光磚粉所含硅、鋁成分較實驗用粉煤灰多,但其玻璃相含量較粉煤灰的少,故而可溶性的硅、鋁離子總量要少于實驗用粉煤灰,即表現為在堿液侵蝕后期實驗用Ⅱ級粉煤灰中的硅、鋁離子溶出總量趕上并超過拋光磚粉。2.2水化不同期時化學未溶量的變化通過測定拋光磚粉、粉煤灰試樣不同齡期的化學未溶量,可間接得出其與Ca(OH)2反應的程度及火山灰反應速率。圖2為拋光磚粉、粉煤灰的化學未溶量隨水化齡期的變化曲線。由圖2可見:在不同水化齡期內拋光磚粉系統的化學未溶量始終低于粉煤灰系統。在水化7d之前,拋光磚粉系統的化學未溶量隨水化齡期的增加而降低,且降低幅度大于粉煤灰系統,說明在此階段拋光磚粉與Ca(OH)2反應迅速,生產水化產物較多;水化7d之后,粉煤灰系統的化學未溶量隨水化齡期的增加而降低,且降低幅度要大于拋光磚粉系統;水化至90d時,兩者化學未溶量值的差別縮小。2.3水化齡期對合水量的影響硬化水泥漿體中,水的形式分為化學結合水(作為水化產物的組成)和非化學結合水(存在于孔隙中)。研究表明:非化學結合水量可作為水泥漿體內孔隙體積的量度,化學結合水量則與水化產物的數量存在一定的比例關系,因此,不同齡期實測的化學結合水量可作為水泥漿體水化程度的一個表示值。表4為水泥水化試樣不同齡期的化學結合水量測定結果。由表4可見:各試樣的化學結合水量均隨水化齡期增加而增大。水化1~6h,摻30%拋光磚粉水化樣的化學結合水量最大,這是由于在水化早期,拋光磚粉的摻入取代了部分水泥熟料,因熟料用量的減少而導致了有效水灰比的增大(“稀釋作用”),促使熟料水化程度加快;同時,拋光磚粉因早期火山灰反應程度較高,消耗了大量Ca(OH)2,一方面因二次水化生成較多的水化產物,另一方面Ca(OH)2的大量消耗也進一步促進了熟料的水化,故而在水化早期其化學結合水量最高。水化12~28d,P·Ⅰ硅酸鹽水泥熟料的化學結合水量最高。這表明在水化28d內對水化程度起主要作用的還是水泥熟料,排除“稀釋作用”因素,拋光磚粉或粉煤灰的摻入延緩了1,3,7,28d的水泥熟料水化。從表4還可看出:在相同摻量條件下,摻30%拋光磚粉的水化樣各齡期化學結合水量始終高于摻30%粉煤灰的水化樣,表明拋光磚粉對水泥水化的促進作用強于粉煤灰的。而化學未溶量隨齡期的變化規律與測得的化學結合水量隨齡期變化規律一致,這也進一步說明:在水化早期,拋光磚粉火山灰反應程度較高;隨水化齡期的延長,火山灰反應程度逐漸減弱;相比實驗用Ⅱ級粉煤灰而言,在水化28d內,拋光磚粉的火山灰反應程度較實驗用Ⅱ級粉煤灰的高。2.4拋光磚粉對水泥水化反應程度的影響水泥水化熱的測定為水泥水化及其動力學提供主要的依據。圖3為在水膠比為0.4的條件下,單摻10%,3%拋光磚粉的水泥漿體3d水化放熱速率及水化熱曲線圖。由圖3可見:拋光磚粉的摻入使水泥漿體達到最高水化放熱速率的時間有所提前,最高水化放熱速率有所增加;摻量越大,到達最高水化放熱速率的時間越早。達到最大水化放熱速率后,隨著拋光磚粉摻量的增加,水化放熱速率下降的幅度較未摻拋光磚粉的明顯增大,到水化后期水·化放5熱·速率相差不明顯。在水化15h之前,隨拋光磚粉的增加,水化熱稍有增加;水化15h之后,隨拋光磚粉的增加,水化熱明顯下降。拋光磚粉摻量為10%和30%的水泥漿體3d水化熱分別為234.45J/g和212.74J/g,而未摻拋光磚粉的水泥漿體3d水化熱為245.68J/g。單摻不同比例的拋光磚粉,取代了部分水泥,起到了一定的分散作用,在不同程度上降低了水化熱。但是,單摻30%拋光磚粉后,水化漿體的3d水化熱并沒有降低30%,而是只下降了13.4%;單摻10%拋光磚粉的水化漿體也只下降了約4.6%。這說明單摻拋光磚粉能促進水泥水化。圖4為在水膠比為0.4的條件下,單摻30%拋光磚粉、30%粉煤灰的水泥漿體3d水化放熱速率及水化熱曲線圖。由圖4可見:在水化14.5h之前,摻30%拋光磚粉的水泥水化放熱速率始終要高于摻30%粉煤灰的水泥水化樣;水化14.5h之后,摻30%粉煤灰的水泥水化放熱速率超過摻30%拋光磚粉的水泥水化樣。至水化34h,摻30%拋光磚粉水泥水化放熱速率再次高于摻30%粉煤灰水泥水化樣,但這種差別不大。由此說明,在水化早期階段,拋光磚粉對水泥水化的促進作用要強于粉煤灰,其自身參與水化反應程度較粉煤灰的大,故而摻拋光磚粉水化樣水化速率較摻粉煤灰的大;至水化后期,粉煤灰參與水化反應程度逐漸加大,而拋光磚粉水化反應程度減弱,致使摻粉煤灰水化樣水化放熱速率高于摻拋光磚粉水化樣的。從圖4中的水化熱曲線還可見:在相同摻量條件下,摻拋光磚粉水泥的水化熱高于摻粉煤灰水泥的水化熱,由此說明拋光磚粉對水泥水化的促進作用強于粉煤灰。3拋光磚粉的調劑作用(1)在20℃,1mol/LNaOH溶液中經過28d溶解侵蝕,拋光磚粉和粉煤灰中硅、鋁離子的溶出量均隨侵蝕時間延長而增加。尤其是在侵蝕早期,拋光磚粉中硅、鋁離子溶出量及溶出速率要高于實驗用粉煤灰。表明拋光磚粉