草酸磷酸氫二銨改性nay分子篩的表征

由于子篩催化劑的選擇和性能取決于子篩本身的酸性特性。分子篩包含由無限伸展的SiO4和AlO4四面體構成的以三維網絡為基礎的骨架結構,這些四面體通過共用的氧原子而鍵合在一起。研究表明Pd/NaY催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)低壓氣相合成碳酸二甲酯(DMC)的反應中,表現出良好的催化反應性能,但催化劑的酸性較強,會促進MN的分解而降低產品的收率。為了減低催化劑的酸性需對分子篩載體進行改性,可使產品DMC的收率提高。一般的改性的方法包括:一種是利用分子篩的離子可交換性質,將硅鋁骨架外的Na+交換成其它的陽離子,使其改性;第二種是通過改變分子篩中的硅鋁比,包括脫鋁補硅降低分子篩的酸性和脫硅補鋁增加分子篩的催化裂解性能。現階段有關脫鋁補硅的方法已經引起了國內外的廣泛關注,脫鋁的方法包括水熱處理和乙二胺四乙酸(EDTA)脫鋁等化學處理方法。由于Y型分子篩的酸性和骨架中的鋁原子數有關,隨著鋁原子數的降低,分子篩的硅鋁比增加,其酸性和酸強度也就發生了變化。由于部分的Al—O鍵比Si—O鍵長、鍵能小,隨著Al—O被Si—O取代,使得分子篩的熱穩定性和水熱穩定性增加,也會導致Y型分子篩催化性能的改變。本研究利用草酸和磷酸氫二銨(ADP)對分子篩進行脫鋁改性,利用吡啶紅外及熱分析考察改性后的酸性及酸強度的變化,結合XRD和紅外光譜驗證Y型分子篩的骨架改變情況。1試驗部分1.1磷酸氫二銨法NaY分子篩為蘭州石化公司生產,所用試劑均為化學純,用水為2次去離子水。利用草酸對NaY分子篩進行脫鋁改性,方法如下:向10gNaY(真空除水后)中加入1.2gNH4Cl和水,在室溫下打漿。將草酸加入到水中配制成0.1mmol/L溶液。在0.5h內將草酸溶液滴加到分子篩與氯化銨的混合溶液中,之后測定漿液pH值為3.5左右。將漿液加熱至沸騰,在攪拌下保持回流1.0h,冷卻到室溫,過濾,洗滌,烘干。記為NaY1。利用磷酸氫二銨對NaY分子篩進行脫鋁改性,方法如下:將ADP溶于水中,配成0.1mol/L溶液,將NaY分子篩放入ADP溶液中,靜置,干燥,焙燒。記為NaY2。1.2催化劑與儀器采用D/Max-2500型X射線衍射儀(日本理學)對催化劑樣品進行分析,CuKα特征衍射輻射,石墨單色濾光片,狹縫SS/DS1(°),RS0.15mm,工作電壓40kV,電流200mA,計數器SC,掃描范圍5～100(°)。采用CHEMBET-3000化學吸附儀(QuantaChrome公司)進行催化劑的孔分布測定,液氮溫度,N2氣吸附。應用Nicolet-E.S.P.560傅里葉變換紅外光溥儀對催化劑進行吸附吡啶紅外分析,取每個樣品大概的質量為28mg,將樣品磨細后壓成3～6mg/cm2的薄片置于紅外原位池中,加熱到200℃,在0.54Pa真空下抽真空1.0h,在紅外光譜儀上收集波數400～4000cm-1的吸附吡啶前后的IR圖譜。采用電感耦合等離子體發射光譜儀VISTA-MPX(美國Varian)分析濾液中Al含量。儀器工作參數:高頻發射功率1.2kW,等離子氣流量15.0L/min,輔助氣流量1.50L/min,霧化氣壓力0.90kPa,蠕動泵速15r/min,進樣20s,穩定時間15s。采用2910型全自動化學吸附儀(美國Micromeritics公司)進行NH3-TPD試驗,用氮氣在600℃下吹掃樣品1.0h后降至室溫,在60℃下脈沖化學吸附NH3至飽和,每次注樣為0.8mL。后在氮氣流中以10℃/min的速率升溫到600℃,用熱導檢測NH3-TPD信號,然后再降至室溫。2結果與討論2.1酸改性分子篩的結構表征采用X-射線衍射(XRD)方法對分子篩改性前后的組成進行分析,結果見表1。其中Si/Al是由X射線衍射方法測得,分子篩(硅鋁比為2.41)經過用草酸和ADP改性后,n(Si)/n(Al)分別增加到3.73和3.89。根據X射線粉末衍射表征結果圖1可以看出來,衍射角為6.240(°)的衍射峰為Y型分子篩八面結構中(111)面的特征峰,經過改性的分子篩在6.240(°)的衍射峰的強度有所下降,利用草酸改性,在酸性環境中,C2O2?442-容易和Al3+結合生成不同配比的絡合物,有利于Al的脫除作用;磷酸氫二銨改性,磷酸中的P可取代分子篩晶格中的鋁離子相對難度較大,與表1中的n(Si)/n(Al)比數據相一致。利用改性前后的分子篩的特征峰的峰位基本上沒有變化,表明改性后分子篩的骨架并沒有被破壞。改性前后的分子篩的紅外骨架振動譜圖見圖2,可以看出來分子篩改性前后骨架變化不是很大,主要是骨架振動的頻率有改變,草酸改性后的分子篩骨架振動頻率沒有變化,而磷酸氫二銨改性后的分子篩的骨架振動頻率向高頻率方向位移,由于P—O的鍵長(0.156nm)比Al—O的鍵長(0.169nm)短,因為磷元素進入骨架取代了部分鋁,所以使得骨架振動頻率向高頻方向位移。2.2孔徑大小對分子篩孔結構的影響NaY分子篩屬于微孔分子篩。從圖3(Vp為孔體積)可見,原粉的孔大部分分布在微孔內,經ADP和草酸改性后的分子篩的微孔孔徑明顯變化,且草酸改性后的分子篩的微孔孔徑明顯比原粉大,這是因為C2O2?442-可以和Al3+結合生成不同配比的絡合物,脫除Al后的分子篩是留下羥基“窩”的八面沸石骨架,使得分子篩的孔結構增大。而ADP改性后的分子篩在微孔處增大的幅度沒有草酸改性后大,并且在某些地方ADP改性的微孔孔徑小于原粉的孔徑,是ADP中的磷原子進入分子篩孔徑內部導致孔徑減小。2.3催化劑的酸性應用吡啶吸附紅外分析催化劑中的酸類型,每個樣品大概的質量為28mg,見表2,將樣品磨細后壓成3～6mg/cm2的薄片置于紅外原位池中,加熱到200℃,在0.54Pa真空下抽真空1.0h,在紅外光譜儀上收集400～4000cm-1的吸附吡啶前后的IR圖譜。見圖4。在吡啶吸附IR譜圖中,根據文獻,在1450cm-1譜帶表征分子篩中Lewis酸位,對應于吸附在催化劑表面L酸中心上的吡啶分子的振動吸收。1490cm-1譜帶是分子篩中B酸和L酸部位疊加的結果,1540cm-1譜帶表征分子篩中Br?nsted酸位。從圖4中可以看出來,改性前后的分子篩在1450cm-1、1490cm-1和1540cm-1處同時出現特征峰,所以在改性前后的分子篩表面都既有L酸中心,也有B酸中心,并且通過對吡啶紅外的峰值進行擬合發現,表面中L酸中心數多于B酸中心。表2為計算峰面積進行酸性比較。對單位質量的分子篩進行面積對比發現,經過草酸改性和磷酸氫二銨改性過的分子篩,無論是L酸還是B酸,他們的酸性都呈現下降的趨勢。由表中顯示不同催化劑的L和B酸量數可以知道,無論是催化劑的L酸量數還是B酸量數,依次順序均為NaY>NaY1(草酸改性后)>NaY2(ADP改性后)。對改性的分子篩的濾液做了等離子發射光譜(ICP)分析,見表3的ICP分析發現,在改性后的濾液中,草酸改性后的濾液中的鋁含量遠小于磷酸氫二銨改性后的濾液,說明草酸改性在酸性環境中,草酸根可以與鋁離子結合脫除鋁。而磷酸氫二銨改性的分子篩是磷原子進入到分子篩的孔道內,由于磷氧鍵的鍵能要大于鋁氧鍵的鍵能,所以磷原子代替鋁原子與孔道壁上的氧原子相結合脫除分子篩中的鋁原子。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)是一種表征催化劑酸強度和酸量的有效手段。利用分子尺寸小于催化劑孔徑的NH3作為探測分子,在催化劑表面進行化學吸附,其與溫度有關的脫附曲線可表征相應催化劑酸中心強度和酸量大小。圖5是分子篩催化劑改性前后的NH3-TPD,一般認為,NH3-TPD的脫附峰在200℃以下的酸為弱酸;NH3-TPD的脫附峰在200～600℃的酸為中等強度的酸;NH3-TPD的脫附峰大于600℃的為強酸。改性前的原粉分子篩只在160℃附近出現一大的NH3脫附峰,所以分子篩的原粉中只存在弱酸中心,沒有強酸中心,并且弱酸的強度很大。改性后的分子篩樣品的NH3脫附峰的溫度逐漸降低,即利用ADP和草酸改性后的分子篩催化劑的弱酸酸性略有下降,并且經過ADP改性后的催化劑的酸性及酸量要小于草酸改性后的催化劑。但從圖5中可以發現,改性后的分子篩在中強酸溫度范圍內出現兩個NH3脫附峰,并且草酸改性后的催化劑的NH3脫附峰在量上都要大于ADP改性后的催化劑。Santen等用化學方法研究了沸石微觀結構與酸性的關系,指出沸石酸性強弱取決于Al—O鍵長,Al—O距離愈短,酸性愈強。可以說明在磷酸氫二銨改性過程中,磷原子先與分子篩表面的鋁原子交換,形成磷氧鍵,繼而進入孔道內,由于多重鍵的形成反而使得分子篩失去酸性羥基,并減少可利用的表面羥基及暴露的鋁原子數目,使酸度和酸強度下降。但在焙燒過程中,ADP中的NH+4會分解釋放出H+增加催化劑中的強酸性及酸強度。在草酸脫鋁體系中同時存在電離平衡和絡合平衡,隨平衡移動,緩慢釋放出H+,草酸電離出的H+首先攻擊分子篩的骨架鋁,使骨架鋁脫除并進入到液相中,在液相中的鋁離子與草酸根絡合形成絡合平衡。絡合過程中草酸釋放出H+,在整個改性過程中分子篩骨架向脫鋁平衡移動,可以減小分子篩的酸性,但過程中釋放出的H+使得溶液中的酸量增加。增加催化劑表面的強酸酸的量。3催化劑的h+濃度利用草酸和磷酸氫二銨對分子篩進行改性,改性后的分子篩的結晶度及骨架結構都沒有遭到破壞,且兩者的變化不是很大。草酸脫鋁是草酸根和鋁離子絡