第二章 環境監測質量控制第2章主要內容第一節 環境監測質量控制的意義及內容第二節 監測質量控制的有關名詞第三節 誤差第四節 數據處理和常用的統計檢驗第五節 實驗室質量保證第一節環境監測質量控制的意義和內容意義環境監測質量保證是環境監測中十分重要的技術工作和管理工作。質量保證和質量控制，是一種保證監測數據準確可靠的方法，也是科學管理實驗室和監測系統的有效措施，它可以保證數據質量，使環境監測建立在可靠的基礎之上。第一節環境監測質量控制的意義和內容（2）內容環境監測質量保證是整個監測過程的全面過程管理，包括制訂計劃；根據需要和可能確定監測指標及數據

的質量要求；規定相應的分析監測系統。其內容包括：采樣、樣品預處理、儲存、運輸、實

驗室供應、儀器設備、器皿的選擇和校準，試劑、溶

劑和基準物質的選用，統一測量方法，質量控制程序，數據的記錄和整理，各類人員的要求和技術培訓，實

驗室的清潔和安全，以及編寫有關的文件，指南和手冊等。第二節環境監測的有關名詞術語準確度分析結果與假定或公認的真值之間的符合程度。用絕對誤差和相對誤差表示。精密度重復分析均一樣品所得測定值的一致程度。較常用標準偏差來表示。靈敏度某中分析方法在一定條件下，被測物質的濃度或

含量改變一個單位時所引起的測量信號的變化值。第二節

環境監測的有關名詞術語4.空白試驗一般是指用純水代替樣品進行的測定。

5.校準曲線是用于描述待測物質的濃度或含量與相應的測量儀器的響應值或其它指示值之間的定量關系的曲線。6.檢測限某分析方法在給定的可靠度內可以從樣品中檢測待測物質的最小濃度或最小量。第二節環境監測的有關名詞術語方法適用范圍是指某一特定方法檢測下限至檢測上限之間的濃度范圍。最佳測定范圍是指在限定誤差能滿足預定要求的前提下，測定下限到測定上限之間的濃度范圍。測定限（分測定上限和測定下限）測定上限是能準確定量測定待測物質的最大濃度或含量；測定下限是能準確定量測定待測物質的濃度或含量。第三節誤差一、誤差1、真值：實際應用的真值包括：理論真值、約定真值和標準器。2、誤差：測定結果與真實值的差值稱為誤差。3、偏差：各次測定值與平均值之差稱為偏差。二、誤差的分類及產生原因1、系統誤差：測定值的總體均值與真值之間的差別。是由測定過程中恒定原因造成。產生的原因有：1）方法誤差儀器誤差試劑誤差人員誤差環境誤差二、誤差的分類及產生原因克服系統誤差的方法

1）校準儀器空白試驗對照試驗回收試驗二、誤差的分類及產生原因2、隨機誤差：是由測定過程中隨機因素的共同作用造成的。但在多次測定的過程中，隨機誤差符合正態分布。正態分布的特點：1）有界性單峰性對稱性抵償性三、誤差的表示方法絕對誤差測量值（x，單一測量值或多次測量的均值）與真值（xt）之差，有正負之分絕對誤差=x-xt相對誤差絕對誤差與真值之比（常以百分數表示）相對誤差＝（絕對誤差/真值）×100％第四節 數據處理和常用的統計檢驗一、有效數據和常用的統計檢驗

1、有效數字：就是實際上能夠測到的數字。2、有效數字的修約規則：對整個數據一次修約；6入4舍5看后，5后有數字應進一，5后為0前保偶。一、數據處理和常用的統計檢驗3、可疑數據的取舍－Q檢驗法處理步驟如下：將測得數據由小到大排列，如x1，x2，x3…xn。求出極差xn－x1求出可疑數據xn或x1與臨近數據之差

Q=(xn－xn-1）/

xn－x1或Q=(x2－

x1）/

xn－

x1按上式求出Q值。根據所要求的置信度和測定次數查表2-2得出Q值。若計算所得Q值大于表中Q值，則將該可疑數據舍去。一、數據處理和常用的統計檢驗4、監測結果統計檢驗－t檢驗法樣本均值與標準值間顯著性差異檢驗檢查分析方法或操作過程是否存在較大系統誤差，可采用已知其真實濃度（含量）為μ的標樣進行n次分析，測得平均值為 標準偏差為s,按下式計算t計，并將t計與表2-3中相應測定次數及相關置信度水平下的t值進行比較。若t計>t，則存在顯著性差異，即分析方法或操作過程存在較大的系統誤差，否則不存在顯著性差異。一、數據處理和常用的統計檢驗5、監測結果統計檢驗－t檢驗法兩組平均值間顯著性差異檢驗設兩組分析數據分別為：n1n2s1

則s2將t計值與表2-6中自由度為f＝n1＋n2－2及相關置信度水平下的t值進行比較，若t計>t則說明兩組平均值間存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。二、監測結果的數值表述監測結果的數值表述一般有以下幾種：1、算術平均值：表示監測結果的集中趨勢；2、幾何平均值：監測結果呈偏態分布采用幾何平均表示監測結果；3、中位數：平行測定次數較少時采用中位數表示監測結果；4、標準差：表示監測數據的分散程度。三、監測數據的回歸處理與相關分析1、直線回歸方程在簡單的直線性回歸中設x為已知的自變量，y為因變量，兩者的關系為根據最小二乘法由上兩式求得a、b值后，即可獲得最佳直線方程的工作曲線。2、相關系數及其顯著性檢驗相關系數是表示兩個變量之間有無固定的數學關系以及這種關系的密切程度的指標，符號為r，其值在-1-+1之間。公式為：x與y的相關關系x增大，y也相應增大x增大，y相應減小y與x的變化無關x與y呈正相關x與y呈負相關x與y不相關0＜v＜1，若r=1，稱完全正相關-1＜r＜0，當v=-1時，稱完全負相關r=03、x與y的相關關系對于環境監測工作中的標準曲線，應力求相關系數的絕對值不小于0.999，否則，應找出原因加以糾正，并重新測定和繪制。第五節 實驗室質量保證一、實驗室基礎條件（一）、實驗用水水是最常用的溶劑，配制試劑、標準物質、洗滌均需大量使用。它對分析質量有著廣泛和根本的影響，對于不同用途需要不同質量的水。（1）天然水含有多種雜質，僅用于對器皿進行初步洗滌和降低反應溫度。（一）、實驗用水（2）蒸餾水蒸餾水的質量因蒸餾器的材料與結構而異，常見的幾種不同蒸餾器及其所得水的質量如下：①金屬蒸餾器:只適用于清洗容器和配制一般試液；②玻璃蒸餾器：適用配制一般定量分析試液，不宜配制分析重金屬或痕量非金屬試液；③石英蒸餾器：適于配制對痕量非金屬進行分析的試液；④亞沸蒸餾器：適于配制除可溶性氣體和揮發性物質以外的各種物質的痕量分析用試液。常作為最終的純水器與其他純水裝置聯用。（一）、實驗用水去離子水是用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂以一定形式組合進行水處理。水中含金屬雜質極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，但不適于配制有機分析試液。特殊要求用純水主要有：⒈無氯水⒉無氨水⒊無二氧化碳水⒋無鉛水⒌無砷水⒍無酚水⒎不含有機物的蒸餾水。（二）、實驗用氣見書表2-10（三）、化學試劑質量次序12345級別一級品二級品三級品四級品中文標志保證試劑優級純分析試劑分析純化學純試劑實驗試劑生物試劑符號G.R.A.R.C.P.L.R.B.R.或C.R.瓶簽顏色綠色紅色藍色棕色黃色等化學試劑常分為四級，其中一級品純度最高，稱為保證試劑，適用于精密的分析工作及科學研究工作；二級品純度次之，稱為分析試劑，適用于比較精密的分析工作；三級品稱為化學純試劑，適用于一般的分析或化學實驗；四級品的純度較低，稱為實驗試劑。我國化學試劑等級標志表化學試劑級別表示方法質量高于一級品的高純試劑（超純試劑）目前國際上也無統一的規格，常以“9”的數目表示產品的純度。在規格欄中標以4個9，5個9，6個9…。4個9純度為99.99％，雜質總含量不大于1×10-2

％5個9純度為99.999％，雜質總含量不大于1×10-3

％6個9純度為99.9999％，雜質總含量不大于1×10-4

％（四）、實驗室的環境條件見書表2-11（五）、實驗室管理制度監測質量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎的。嚴格執行科學的管理制度是評定一個實驗室的重要依據。包括：（一）對監測分析人員的要求（二）對監測質量保證人員的要求。（三）實驗室安全制度（四）藥品使用管理制度（五）儀器使用管理制度（六）樣品管理制度二、實驗室質量控制目的：把監測分析的誤差控制在允許的限度內，使分析數據合理、可靠，在給定的置信度內達到所要求的質量。（一）全程序空白試驗值控制全程序空白試驗值又叫空白測定。是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試樣測定完全相同，并同時進行。空白實驗的目的是為了了解分析中的其他因素，如試劑中雜質、環境及操作進程的沾污等對試樣

測定的綜合影響，以便在分析中加以扣除。（二）平行雙樣進行平行雙樣測定有助于減小隨機誤差，有助于估計同批測定的精密度。測定結果按下列要求檢查是否合格。平行雙樣測定結果的相對偏差不應大于標準方法或統一方法所列相對標準偏差的2.83倍。對未列相對標準偏差的方法，當樣品的均勻性和穩定性較好，亦可參閱下表的規定。分析結果所在數量級（g/ml)10－410－510－610－710－8

10－910－10相對偏差最大容許值（％)

1

2.5

5

10

20

30

50（三）加標回收加標回收法，即在樣品中加入

標準物質，通過測定其回收率

以確定測定方法準確度的方法。回收率＝（加標試樣測定值－試樣測定值）×100％/加標量（四）標準參考物的使用量值傳遞儀器標定對照分析質量考核方法對照（六）質量控制圖的應用一、目的和意義對經常性的分析項目常用控制圖來控制質量。質量控制圖的基本原理由W.A.Shewart提出的。實驗室內質量控制圖是監測常規分析過程中可能

出現誤差，控制分析數據在一定的精密度范圍內，保證常規分析數據質量的有效方法。二、編制控制圖的基本假設測定結果在受控的條件下具有一定的精密度和準確度，并按正態分布。（六）質量控制圖的應用質量控制圖一般采用直角坐標系，橫坐標代表抽樣次數或樣品序號，縱坐標代表作為質量控制指標的統計值。預期值——即圖中的中心線；目標值——圖中上、下警告限之間區域；實測值的可接受范圍——圖中上、下控制限之間的區域；輔助線——上、下各一線，在中心線兩側與上、下警告限之間各一半處。1、均值控制圖的繪制控制樣品的濃度和組成，使其盡量與環境樣品相似，用同一方法在一定時間內（例如每天分析一次平行樣）重復測定，至少累積20個數據（不可將20個重復實驗同時進行，或一天分析二次或二次以

上），計算總均值、標準偏差、平均極差等。以測定順序為橫坐標，相應的測定值為縱坐標作圖。同時作有關控制線。2、均值控制圖的使用在常規監測分析中，根據日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的技術水平，每隔適當時間，取兩份平行的控制樣品與環境樣品同時測定。對操作技術較低和測定頻率低的項目，每次都應同時測定控制樣品，將控制樣品的測定結果依次點在控制圖上，然后根據規則，檢驗是否處于控制狀態。三、實驗室間的質量控制（一）實驗室質量考核1、考核方案的內容：測定項目、分析方法、參加單位、統一程序及結果評定。2、考核內容：分析標準樣品，測定加標樣品，測定空白平行，核查檢測下限，測定

標準系列，檢查相關系數和計算回歸方程，進行截距檢驗等。（二）實驗室誤差測驗測驗的方法是將兩個濃度不同(分別為兩者相差約±5％)，但很類似的樣品同時分發給各實驗室，分別對其作單次測定。并在規定日期內上報測定結果。計算每一濃度的均值，在方格坐標紙上畫出，垂直線和水平線。將各實驗室測定結果(X、y)點在圖中。通過零點和值交點畫一直線，結果如圖2-6所示，此圖叫雙樣圖，可以根據圖形判斷實驗室存在的誤差。實驗室誤差檢驗測驗的方法是將兩個濃度不同，但很類似的樣品同時分發給各實驗室，分別對其作單次測定。將各實驗室測定結果(X、y)點在圖中。通過零點和均值交點畫一直