鋼凝固過程中的相變及mns夾雜析出

由于不同相中溶解的溶解不同，在連鑄過程中，相中溶解的碳元素的重新分配導致鑄造配合成分的不均勻性，導致微觀和宏觀分析、不規則相和裂紋，從而影響最終產品的力學能。S為易偏析元素,在凝固過程中,當枝晶間液相富集的Mn、S濃度積超過鋼液中MnS熱力學平衡溶解度時將以MnS夾雜物的形式析出,從而抑制了硫偏析對固相線溫度的影響。在過去的幾十年里,許多學者對合金凝固微觀偏析進行了大量研究,提出了不同的復雜程度及完善程度的數學模型[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15],但大多數模型[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]忽略了MnS夾雜析出對合金凝固過程溶質偏析的影響,從而高估了凝固末端溶質元素偏析程度和合金的凝固范圍。少數模型對凝固過程MnS夾雜物析出進行了簡化處理而沒有考慮鋼液中MnS析出的熱力學條件,顯然這并不符合鋼連鑄的實際過程。筆者考慮了鋼凝固過程中δ/γ相轉變及MnS析出的熱力學條件,建立了耦合MnS夾雜析出的溶質微觀偏析模型,考察了鋼種成分、MnS夾雜物析出及冷卻速率對鋼凝固過程高溫力學性能的影響規律。1在溶解的微觀分析模型中1.1控制方程的建立采用Ueshima等提出的正六邊型柱狀晶描述連鑄坯中枝晶形貌和凝固過程中δ/γ相轉變及相界面移動的處理方法,選擇枝晶截面1/6作為有限差分計算區域,根據菲克第二擴散定律建立鋼凝固過程中枝晶固相一維溶質擴散控制方程,即:?Cs,i?t=??x(Ds,i(Τ)?Cs,i?x)(1)?Cs,i?t=??x(Ds,i(T)?Cs,i?x)(1)1初始條件當t=0時,Cs,i=ks/l·C0l,i0l,i(2)2冷卻速率及碳含量對二次枝晶間距的影響當x=0,λ/2時,?Cs,i?x=0(3)?Cs,i?x=0(3)式中:λ為二次枝晶間距,m;C0l,i0l,i,Cl,i,Cs,i,分別為元素i在鋼液中的初始濃度,液相l和固相s中溶質濃度(質量分數,%);Ds,i(T)為溶質元素i在固相s中的擴散系數,m2/s;t為時間,s;ks/li,s/li,kδ/li,δ/li,kγ/li分別為溶質元素i在s/l,δ/l,γ/l界面平衡分配系數,具體物性參數見表1。由于二次枝晶間距λ與冷卻速率和合金成分有關,不同的研究者在不同的試驗條件下得到的結果不盡相同。筆者采用Won等根據不同研究者的試驗結果回歸得到的不同冷卻速率和碳含量下二次枝晶間距表達式:λ={(169.1-720.9×wC)×V-0.4935cool×10-60<wC≤0.15143.9×V-0.3616cool×w(0.5501-1.996×wC)C×10-6wC>0.15(4)λ=?????????????(169.1?720.9×wC)×V?0.4935cool×10?60<wC≤0.15143.9×V?0.3616cool×w(0.5501?1.996×wC)C×10?6wC>0.15(4)式中:λ為二次枝晶間距,m,Vcool為冷卻速率,℃/s,wC為溶質元素碳的質量分數,%。鋼液相線溫度Tliq和凝固過程中δ/γ相轉變開始溫度TAr4分別采用以下表達式:Τliq=Τpure-∑imi?C0l,i(5)ΤAr4=Τδ/γpure-∑ini?kδ/li?Cδl,i(6)Tliq=Tpure?∑imi?C0l,i(5)TAr4=Tδ/γpure?∑ini?kδ/li?Cδl,i(6)式中:Tpure,Tδ/γpureδ/γpure分別為純鐵的熔化溫度(1536℃)和δ/γ相變轉換溫度(1392℃);Cδl,iδl,i為元素i在δ/l相界面處液相中濃度;mi和ni分別為偽二元Fe-i相圖中液相線和Ar4線斜率,具體數值見表1。1.2活度相互作用隨著鋼凝固過程的進行,鋼液中溶質元素Mn、S在固液界面前沿富集。當溶質元素濃度超過鋼液中MnS平衡溶解度時,將以[Mn]+[S]=(MnS)反應析出MnS,其標準吉布斯自由能變ΔGΘ(J/mol)采用下式計算:液相中:ΔGΘ=-165146+90.84T(7)δ相中:ΔGΘ=-202724+81.72T(8)γ相中:ΔGΘ=-176782+57.91T(9)此時固液界面前沿剩余溶質元素濃度為平衡濃度:Ctl,Μn?fΜn?Ctl,S?fS=1/Κl,ΜnS(10)Cinti,Μn?ΜS=Cinti,S?ΜΜn(11)Ctl,Mn?fMn?Ctl,S?fS=1/Kl,MnS(10)Cinti,Mn?MS=Cinti,S?MMn(11)式中:fMn和fS分別為鋼液中溶質元素Mn、S的活度系數,可由下式計算所得:lgfi=eii(w(Cl,i))+∑i≠jeji(w(Cl,j))(12)lgfi=eii(w(Cl,i))+∑i≠jeji(w(Cl,j))(12)式中:eiiii、ejiji為活度相互作用系數,具體數值見表2。在任意時刻t,無論是否有MnS夾雜析出,控制單元體積內溶質元素Mn和S均滿足質量守恒,即:Ν∑i=1(C0l,Μn?Ai)=Μ∑i=1(Cti,Μn?Ai)+Ν∑i=Μ+1(Ctl,Μn?Ai)+Μ∑i=1Ν∑j=i+1(Cint,ji,Μn?Aj)(13)Ν∑i=1(C0l,S?Ai)=Μ∑i=1(Cti,S?Ai)+Ν∑i=Μ+1(Ctl,S?Ai)+Μ∑i=1Ν∑j=i+1(Cint,ji,S?Aj)(14)∑i=1N(C0l,Mn?Ai)=∑i=1M(Cti,Mn?Ai)+∑i=M+1N(Ctl,Mn?Ai)+∑i=1M∑j=i+1N(Cint,ji,Mn?Aj)(13)∑i=1N(C0l,S?Ai)=∑i=1M(Cti,S?Ai)+∑i=M+1N(Ctl,S?Ai)+∑i=1M∑j=i+1N(Cint,ji,S?Aj)(14)式中:M和N分別為固相節點數和總節點數,Cint,ji,Μn和Cint,ji,S為第i節點開始凝固時第j節點由于MnS析出分別消耗的溶質Mn和S的量(質量分數,%),Ctl,Mn和Ctl,S分別為t時刻鋼液中溶質元素Mn和S濃度(質量分數,%),Cti,Μn和Cti,S分別為t時刻固相節點i處溶質元素Mn和S濃度(質量分數,%),Ai為節點i的面積,m2。2模型耦合計算方法在枝晶尺度溶質元素擴散模型中耦合了非金屬夾雜物析出模型,充分考慮了鋼凝固過程中非金屬夾雜物析出對溶質微觀偏析的影響后,模型的具體耦合計算流程如圖1所示:首先輸入模型的初始值(包括:初始溫度、冷卻速率、鋼種成分等),其次計算相界面位置和枝晶尺度溶質分布,然后通過非金屬夾雜物生成熱力學平衡計算確定凝固過程中是否有夾雜物析出,進而耦合計算凝固過程中夾雜物析出量和枝晶間溶質分布,直到凝固溫度低于結束溫度值,停止計算。3模型結果的分析與討論3.1驗證模型的準確性筆者采用Wintz等研究鋼種(C1.0%、Cr1.5%、Mn0.36%、Si0.27%、S0.018%和P0.019%,質量分數)作為研究對象驗證模型的準確性。圖2為本模型預測的凝固過程中枝晶間鋼液中Mn含量隨固相率的變化規律,與Wintz等的試驗數據較為吻合。3.2模型計算參數鋼在凝固過程中具有抗拉強度和塑性變形的最高溫度分別為零強度溫度(ZST)和零塑性溫度(ZDT)。在ZDT和ZST之間,鋼具有一定的抗拉強度但枝晶間的液相膜惡化了鋼的延展性,使得鋼在連鑄過程中受到不可避免的熱應力和機械應力作用時極易產生內裂紋。筆者選擇了文獻[21,22,23,24,25,26,27,28]報道的不同鋼種的實測高溫力學性能數據與模型計算值進行了比較。模型計算中采用文獻報道的鋼種成分和冷卻速率作為輸入條件。圖3和4分別為固相率0.75和1.0時模型計算溫度值與文獻報道的ZST和ZDT比較。從圖3中可看出模型預測的ZST與文獻報道實測值吻合較好,而圖4中文獻的ZDT實測值在模型計算值的周圍較為離散,但總體來說采用固相率分別為0.75和1.0時的模型計算溫度預測ZST和ZDT還是合理可信的。3.3初始硫含量的影響圖5為不同硫含量對鋼凝固過程液相線、ZST和ZDT的影響,圖6為不同初始硫含量與凝固過程中液相中析出MnS量的關系。從圖5中可看出,在S的質量分數低于0.03%的情況下,微觀偏析模型是否考慮了凝固過程中MnS夾雜析出基本上不會影響液相線和ZST預測,但會影響凝固終點(固相線)預測,特別是隨著初始硫含量的增加,未考慮MnS夾雜析出的微觀偏析模型所預測的ZDT明顯偏低且預測誤差越來越大。從圖6中可看出,當初始S的質量分數小于0.007%時,隨著凝固的推進,凝固過程中鋼液內偏析元素硫與錳含量始終低于二者平衡濃度積,不存在MnS夾雜析出,所以凝固過程中硫偏析使得凝固終點溫度(固相線)隨著鋼液中初始硫含量的增加而急劇降低。而當初始S的質量分數大于0.007%時,凝固末端偏析S元素受到MnS夾雜析出的抑制,殘留鋼液中析出的MnS量隨著初始硫含量的增加而增加,固相線溫度緩慢降低。但如果微觀偏析模型不考慮MnS夾雜析出,隨著硫含量的增加,凝固末端偏析S元素增加,固相線溫度急劇降低,從圖5中可看出模型預測誤差更加明顯,因此微觀模型中很有必要考慮MnS夾雜析出。3.4高溫力學性能圖7為冷卻速率為10℃/s的條件下模型計算的非平衡Fe-C二元相圖,并與Schmidtmann等的實測值進行了比較。從圖中可看出,模型計算的ZST、ZDT與文獻報道的高溫力學性能數據基本吻合。當C的質量分數小于0.07%時,δ/γ相轉變發生在凝固之后。當C的質量分數大于此值時,δ/γ相轉變發生在凝固過程中,從而影響凝固過程中溶質元素的偏析,ZST和ZDT也將受到一定的影響,但總體來說隨著碳質量分數的增加,由于溶質元素偏析造成的凝固末端過冷增加,ZST和ZDT降低,固液兩相區長度增加,從而使得鋼凝固過程中產生熱裂的幾率增加。3.5初始p質量分數a圖8為不同P質量分數對鋼凝固過程的影響,從圖中可看出P質量分數對鋼液相線和ZST的影響較小,但對ZDT(凝固終點)的影響較大,這是由于凝固末端P元素偏析較為嚴重,使得凝固終點的溫度急劇下降,且當C的質量分數高于0.07%時,隨著鋼液初始P質量分數增加,固相線下降更加明顯。這是由于P元素在面心立方結構的γ相中的溶解度低于體心立方結構的δ相,鋼在凝固過程中發生包晶反應或者從液相中直接析出γ相,使得P元素在凝固末端的偏析更加嚴重,固相線溫度下降也更加明顯。3.6冷卻速率對c圖9為冷卻速率對鋼凝固過程的影響,從圖中可看出冷卻速率對液相線溫度基本沒有影響,這是由于模型計算只考慮了鋼液凝固熱力學條件而沒有考慮形核動力學條件,因此在不同的冷卻條件下由計算得到的液相線溫度基本相同,這在較低冷卻條件下的簡化計算是合理的。凝固過程中γ相開始形成的初始溫度同樣不受冷卻速率的影響,這表明初始γ相的形成不受碳元素向液相中擴散的控制,而是直接在δ/l相界面處析出,這與包晶反應的機理是一致的。然而冷卻速率對包晶反應結束溫度和ZDT的影響較大,二者都隨冷卻速率的增加而降低。當冷卻速率從0.1℃/s增加到10℃/s時,Won等認為ZDT溫度降低0～10℃,而本模型計算表明ZDT降低2～5℃。這是因為Won模型沒有考慮MnS析出對S偏析的抑制作用,所以隨著冷卻速率的增加,凝固末端S偏析加重,從而過度估計了S偏析對ZDT的影響,因而Won模型預測的ZDT溫降比本模型預測的溫降更大。因此,相比較而言,考慮了MnS析出對鋼凝固過程影響的本模型所預測的鋼凝固過程變化規律更加可信。4鋼凝固過程的微觀偏析1)計算表明,凝固過程中不考慮MnS夾雜物析出的微觀偏析模型會低估固相線溫度,造成凝固區間偏長,隨著鋼液中初始硫含量的增加,計算偏差更加明顯。因此本研究建立的耦合MnS夾雜物析出的微觀偏析模型對