《煤化工技術》磷酸吸氨法回收煤氣中的氨第二節磷酸吸氨法回收煤氣中的氨

一、生產工藝原理1.用磷酸回收氨的基本原理磷酸是中等強度的三元酸，它在水溶液中能離解為磷酸二氫根離子H2PO4－1，磷酸一氫根離子（HPO4－2）和磷酸根離子（PO4—3）。磷酸在水中發生電離，其第一級電離常數為7.51×10－3,在水溶液中主要電離成H+和H2PO4—1；其第二級電離常數為6.23×10—8,主要離解成H+和HPO4—2；其第三級電離常數為4.8×10—18，主要電離成H+和PO4—3。由于磷酸的水溶液存在上述各種離子，所以用磷酸吸收焦爐煤氣作中的氨，能生成磷酸一銨（NH4H2PO4）、磷酸二銨[（NH4）2HPO4]和磷酸三銨[(NH4)3PO4]。

純凈的磷酸一銨、磷酸二銨和磷酸三銨均是白色結晶物質，其主要性質如表4-4所示。由表4-4可知，當磷銨溶液加熱到125oC時磷酸一銨的氨蒸氣壓很低，表明磷酸一銨是十分穩定的；在50oC時磷酸二銨已產生明顯的氨蒸氣壓，當溫度達70oC即開始放出氨變成磷酸一銨，說明磷酸二銨不太穩定；磷酸銨最不穩定，在室溫下就能分解放出氨而變成磷酸二銨。因此，弗薩姆法所用磷銨溶液主要由磷酸一銨和磷酸二銨組成。

表4-4磷酸銨鹽主要性質

名稱

分子式

晶型

生成熱，kJ/kmol氨蒸汽壓（Pa）0.1mol/l溶液的pH值25℃在水中溶解度，％50oC100oC125oC磷酸一銨磷酸二銨磷酸三銨NH4H2PO4(NH4)2HPO4(NH4)3PO4正方晶系單斜晶系三斜晶系1214172030602445090.026.5—0.494963050.49294115494.47.89.041.672.124.1磷酸與焦爐煤氣接觸發生的吸收反應具有選擇性，只吸收煤氣中的堿性組分氨，而不吸收酸性組分二氧化碳、硫化氫和氰化氫等。因此，焦爐煤氣無需化學凈化，便可生產出極純的磷酸二銨。根據磷酸的這種性質，在焦化廠常利用磷酸一銨溶液作為吸氨劑來回收焦爐煤氣中的氨，于40～60℃溫度下,溶液中部分磷酸—銨能很快地吸收煤氣中的氨而生成磷酸二銨。而在高溫下對吸收了氨的富液加熱解吸時，溶液中部分磷酸二銨受熱分解放出所吸收的氨并還原為磷酸一銨，所得貧液又重新返回吸收塔循環使用。上述過程的反應為：采用磷銨溶液吸收煤氣中氨時，吸收塔后煤氣含氨量，主要取決于在吸收操作溫度下入吸收塔磷銨溶液(貧液)液面上的氨分壓，即取決于磷銨溶液中的磷酸二銨含量。所以，在一定的吸收溫度下，入塔貧液中的總銨量，一銨和二銨鹽之間的質量比是十分重要的。一般噴灑貧液中含磷銨量約為41%，NH3/H3PO4(摩爾比)約1.l～1.3，當吸收操作溫度為40～60℃時，煤氣中99%以上的氨將被吸收下來，吸氨富液中NH3/H3PO4(摩爾比)約1.7～1.9。由于磷酸吸氨具有選擇性，既然可生成純度很高的磷酸二銨，在較高溫度下將其分解便能得到純度很高的氨氣，經冷凝后就可生產出純度很高的液態氨，稱之為無水氨。《煤化工技術》無水氨生產工藝流程二、無水氨生產工藝流程無水氨的生產有兩種形式：一是用磷酸一銨貧液在吸收塔內直接吸收煤氣中的氨而形成磷酸二銨富液。富液經過解吸及精餾生產無水氨。二是用磷酸一銨貧液在吸收塔內吸收來自蒸氨裝置送來的氨蒸汽中的氨而形成磷酸二銨富液，富液通過解吸及精餾生產無水氨。這兩種形式的無水氨生產工藝流程除原料氣不同外，其余基本相同。以含氨煤氣為原料的無水氨生產工藝流程見圖4-18。

圖4-18無水氨生產工藝流程1—磷酸槽2—吸收塔3—貧液冷卻器4—貧富液換熱器5—蒸發器6—解吸塔7—部分冷凝器8—精餾塔給料槽9—一精餾塔10—精餾塔冷凝器11—燒堿槽12—泡沫浮選除焦油器13—焦油槽14—溶液槽15—活性炭吸附器由圖4-13可知，清除了焦油的焦爐煤氣由空噴吸收塔2底部進入塔內，來自解吸塔6底并經換熱器3冷卻至50～55oC的貧液作為塔頂噴灑液由塔頂噴下，在塔內與塔底來的焦爐煤氣逆向充分接觸，煤氣中98%以上的氨被吸收下來，出塔煤氣送洗苯工序。由吸收塔底排出的吸氨富液，大部分用作噴灑液循環噴灑，循環量約為送去解吸溶液量的30倍。少部分富液送至泡沫浮選除油器中，在空氣鼓泡的作用下，將焦油泡沫分離出，而后送去解吸處理。清除了焦油的富液經換熱器升溫至約118oC后進入蒸發器5，在此設備中用直接蒸汽將溶液中的酸性氣體二氧化碳、硫化氫和氰化氫等酸性氣體蒸出后返回吸收塔。由蒸發器底排出的富液，用泵加壓至約1300kPa，經換熱器加熱，升高溫度至175oC后進入解吸塔6上部進行噴灑，在塔內與解析塔底通入壓力約為1600kPa的直接過熱蒸汽逆流接觸，將富液中所含的氨部分地解吸出來。塔底排出的貧液溫度約為196oC。經與富液在換熱器換熱及用水間接冷卻后循環回吸收塔再進行吸氨。由解吸塔頂排出的含氨約18%～20%的氨汽，溫度約187oC，在換熱器與富液換熱被冷凝冷卻至130～140℃，在精餾塔給料槽8用泵加壓至1.7MPa送精餾塔分離，精餾塔底通入過熱直接蒸汽，塔頂得到99.98%純氨汽，經冷凝冷卻得無水氨，部分液態無水氨作為回流送至塔頂，用以控制塔頂溫度約為38～40oC，回流比約為2，其余部分作為產品送往氨貯槽。精餾塔9排出的廢液溫度約為200oC，含氨量約為0.1%，送往蒸氨裝置進行處理。在精餾塔原料槽內加入質量濃度30%的氫氧化鈉溶液，與氨水中殘存的微量CO2、H2S等酸性氣體反應，生成的鈉鹽溶于精餾塔底排出的廢水中，以防止酸性氣體腐蝕設備。另外，在用磷銨溶液吸收焦爐煤氣中氨時，焦爐煤氣中含的乙稀、苯、甲苯等有機物被磷銨母液微量吸收，隨磷銨母液進入精餾塔內。為防止精餾塔聚積過量的油，需由塔中部側線管引出并送回吸收塔。《煤化工技術》無水氨生產主要設備及操作要點

三、主要設備及操作要點無水氨生產工藝過程使用的主要設備有吸收塔、解吸塔和精餾塔等，其基本構造和操作要點如下：

1.空噴吸收塔空噴吸收塔是用磷銨溶液吸收煤氣中氨的吸收設備。吸收塔一般設計為兩段空噴塔，兩段之間用帶有升氣管的斷塔板分開，在斷塔板上裝有溢流和集液槽。每個吸收段上部均安裝有多個噴嘴的環狀噴灑裝置。塔頂并設有捕霧層。影響吸收操作的主要因素有：（1）吸收液中氨與磷酸的摩爾比在一定吸收溫度下，入空噴吸收塔貧液中的總銨量，磷酸一銨和磷酸二銨的質量比（可用NH3/H3PO4摩爾比表示）對吸氨操作是十分重要的。一般噴灑貧液中含磷銨約為41％，NH3/H3PO4摩爾比為1.1～1.3，在吸收塔內煤氣中98％以上的氨可被吸收下來，塔后煤氣含氨量約0.1g／m3。如進一步降低塔后煤氣含氨，則需要增加解吸塔的直接蒸汽量，降低貧液NH3/H3PO4的摩爾比，這種操作顯然是不經濟的。在正常操作條件下，富液中含磷銨量約為44％，NH3/H3PO4摩爾比約為1.7～1.9。富液NH3/H3PO4摩爾比過大會吸收過量酸性氣體。（2）吸收液的水平衡吸收液的水平衡是影響吸收塔正常操作的重要因素之一。一般通過調節入吸收塔貧液溫度來控制煤氣溫度，同時控制煤氣帶出的水量，以此維持吸收液的水平衡。吸收塔煤氣出口溫度一般控制為48～51℃。（3）循環液量及取出量吸收塔上下段循環液量約為7～9l/m3煤氣，下段3%～4%的循環液量送至解析塔進行再生并循環使用。

2.解吸塔

解吸塔是將富液中所吸收的氨分離出來，再生為貧液的壓力設備。一般采用的為具有40層固定閥式塔板的解吸塔。解吸塔操作要點：（1）控制解吸塔塔頂溫度在187℃左右，壓力為1233kPa，使塔頂產品氨水含氨量大于18%，以保證作為精餾原料的要求。（2）控制吸收塔塔底溫度在196℃左右，供入蒸汽量約為0.2kg/kg吸收液，以保證貧液中NH3/H3PO4的摩爾比，使吸收塔后煤氣含氨量達到要求。（3）解吸塔進料富液的溫度一般為175℃左右，它對解吸塔塔頂氨汽帶出的水量有影響，故該溫度對維持吸收液的水平衡有一定的作用。3.精餾塔

精餾塔是以高純度濃氨水為原料制取無水氨的蒸餾設備。常用的精餾塔的類型有篩板塔、泡罩塔和填料塔。精餾塔操作要點（1）要求進精餾塔濃氨水中酸性氣體含量小于0.15%，以減少設備的腐蝕，保證無水氨質量。為此在精餾塔原料槽中加入氫氧化鈉溶液與氨水中的酸性氣體反應生成不揮發性鈉鹽，進一步除去其中的酸性氣體。（2）為了防止精餾塔聚積過量的中性油，在塔側管線排出少部分液體，送至吸收塔。（3）要求維持第三十層塔板以上幾乎是純氨，以保證無水氨質量，故第三十層塔板溫度應接近塔頂溫度。一般控制第三十層塔板溫度約40℃，塔壓約1450kPa，回流比為2。（4）為了保證氨的回收率，要求塔底廢水含氨量小于0.1%，一般塔底通入的直接蒸汽量為每生產1kg液氨需要10～11kg蒸汽。四、無水氨生產的物料平衡設煤氣處理量為：32500m3/h入吸收塔煤氣組成：NH37g/m3

H2S6g/m3

HCN1.5g/m3

苯族烴35g/m3

吸收塔貧液中NH3/H3PO4摩爾比為1.3，富液NH3/H3PO4摩爾比為1.8。氨與磷酸摩爾比，重量比和含氨百分濃度的關系見表4-5。表4-5氨與磷酸摩爾比、質量比、含氨百分濃度關系表摩爾比11.21.31.71.81.90.1740.2090.2260.2960.3130.331含氨百分濃度（%）14.817.318.422.823.824.91.吸收塔的物料平衡（1）進入吸收塔的氨量為：

kg/h設吸收塔后煤氣含氨0.1g/m3，則煤氣帶走的氨量為：

kg/h吸收塔內被磷銨母液吸收的氨量為：227.5－3.25=224.5kg/h

（2）吸收塔噴灑貧液和富液量計算貧液NH3/3HPO4摩爾比為1.3，含磷銨量約為41%；富液NH3/3HPO4摩爾比為1.8，含磷銨量約為44%。設貧液中磷銨量為xkg/h，富液中磷銨量為ykg/h，則有關系式：解方程得：y=3388.7kg/hx=3164.4kg/h所以入吸收塔的貧液量為：3164.45÷41%=7718.17kg/h隨貧液入吸收塔的水量為：7718.17－3164.45=4553.72kg/h隨富液出吸收塔的富液量為：3388.7÷44%=7701.6kg/h被煤氣帶走的水量為：4553.7-4312.9=240.8㎏/h

2.解吸塔的物料平衡設塔頂逸出的氨汽濃度為：18%。塔頂氨汽量為：224.25÷18%=1245.8kg/h塔頂氨汽中水量為：1245.83－224.25=1021.6kg/h直接蒸汽量為：G=4553.72+1021.58－4312.9=1262.4kg/h解吸塔的物料平衡見下表。

表4-6解吸塔的物料平衡（kg/h）輸入輸出富液直接蒸汽用量貧液氨汽(含氨18%)磷銨水總量磷銨水總量氨水總量3388.73412.97701.61262.43164.44553.77718.2224.251021.61245.889648964

3.精餾塔的物料平衡設精餾塔塔頂溫度約為40℃，塔頂操作壓力為1470kPa（表壓），回流比取R=2。入精餾塔的原料為來自解吸塔的氨汽。（1）無水氨產量設精餾塔的氨收率為99