1XB/T612.4-202X釹鐵硼廢料化學分析方法第4部分：氟量的測定離子選擇電極法本文件描述了釹鐵硼廢料中氟量的測定方法。本文件適用于釹鐵硼廢料中氟量的測定。測量范圍（質量分數）：0.010%~1.00%。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法提要樣品灼燒后經硝酸、高氯酸分解，保持在130℃~140℃通入水蒸氣進行蒸餾，使氟與其他共存元素分離。餾出液調整pH值為5.5~6.0，加入總離子強度緩沖溶液，以氟離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。測量兩電極間的平衡電位值，計算氟含量。5試劑或材料除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純及以上試劑和符合GB/T6682規定的二級水。優先使用有證標準溶液。5.1氟化鈉（優級純）。5.2高氯酸(ρ=1.67g/mL）。5.3硝酸（1+1）。5.4鹽酸（1+10）。5.5氫氧化鈉溶液（100g/L）。5.6氫氧化鈉溶液（10g/L）。5.7總離子強度緩沖溶液TISAB（pH≈5.5～6.0稱取15.0g乙酸鈉，60.0g檸檬酸三鈉，17.0g氯化鈉，8.0g乙二胺四乙酸二鈉鹽于1000mL燒杯中。加入500mL水，攪拌至溶解清亮，加入3mL乙酸，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。立即保存于塑料瓶中。2XB/T612.4-202X5.8氟離子標準貯存溶液：稱取2.2100g在110℃~120℃干燥至恒量的氟化鈉（5.1）于250mL塑料燒杯中，加入適量水，攪拌至溶解清亮。移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。立即保存于干燥塑料瓶中，此溶液1mL含1mg氟。5.9氟離子標準溶液：移取5.00mL氟標準貯存溶液（5.8）至500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。立即保存于干燥塑料瓶中，此溶液1mL含10μg氟。5.10溴甲酚綠指示劑（1g/L稱取0.10g溴甲酚綠溶于20mL乙醇中，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。轉移至滴瓶中。6儀器設備6.1蒸餾分離裝置，由水蒸汽發生瓶、樣品蒸餾瓶、冷凝管、餾出液接收瓶、溫度計及控溫電爐等組成，冷凝管出口應浸入接收液液面下。示意圖如圖1。圖1蒸餾分離裝置示意圖6.2電位測量儀，精度0.1mV。6.3氟離子選擇電極：氟離子檢測下限應不大于2.5×10-4mg/mL，電極在使用之前應在1×10-3mol/L氟化鈉溶液中浸泡1h，使之活化，用水洗滌至電極電位不大于370mV后方可進行測定。6.4飽和甘汞電極。6.5氟離子復合電極：氟離子選擇電極（6.3）及飽和甘汞電極（6.4）可以用氟離子復合電極替代。氟離子復合電極使用前，由填充孔填充參比液，確保填充液液面高出被測液液面2.5cm，測量過程中保持填充孔處于敞開狀態。電極測量間隔一周內，可保存于含氟離子4mol/L的氯化鉀溶液中；超過一周不3XB/T612.4-202X使用，需排干電極內溶液，用蒸餾水洗凈，裝上敏感部件保護帽，干燥保存。6.6磁力攪拌器。7樣品7.1樣品開封后立即稱量。7.2爐渣料、塊片料、干燥粉料：稱取約50g，精確至0.01g，置于100mL已在950℃燒至恒重的瓷蒸發皿中，在300℃~400℃電熱板上加熱灼燒1h至干燥，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重，立即研磨均勻。7.3油泥料、潮濕粉料：稱取約50g，精確至0.01g，置于100mL已在950℃燒至恒重瓷蒸發皿中，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，在300℃~400℃電熱板上加熱灼燒0.5h至干燥，冷卻，稱重，立即研磨均勻。8試驗步驟8.1試料按表1稱取試料7.1或7.2，精確至0.0001g。表1試料稱樣量、定容與分取體積8.2平行試驗平行做兩份試驗。8.3空白試驗隨同試料做空白試驗。8.4分析試液的制備8.4.1按圖1安裝蒸餾分離裝置，將試料（8.1）置于500mL蒸餾瓶中，加入10mL水潤濕試料，加入5mL硝酸（5.3）。待硝化反應完全1min～2min，加20mL高氯酸（5.2）。8.4.2通入冷凝水，以盛有2mL氫氧化鈉溶液（5.5）的250mL燒杯吸收蒸餾液。加熱，待溫度升至120℃~130℃時通入水蒸氣，控制蒸餾瓶中液相溫度為130℃~140℃,蒸餾速度控制為5～6mL/min。待餾出液體積約為200mL時，停止蒸餾，將餾出液轉移至250mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。8.5測定8.5.1移取10.00mL餾出液（8.4.2）于50mL的容量瓶中，加入2mL氫氧化鈉溶液（5.5），加1滴溴甲酚綠指示劑（5.10），用鹽酸（5.4）調至溶液呈黃色，再用氫氧化鈉溶液（5.6）調至溶液顯藍色，加10mL總離子強度調節緩沖溶液TISAB（5.7），用水稀釋至刻度，混勻。8.5.2將上述溶液全部轉移至50mL干燥的塑料燒杯中，加入磁力攪拌轉子，置于電磁攪拌器（6.6）上，啟動攪拌器。在進行測量前，氟離子選擇電極應在最低氟濃度溶液中調整至電位穩定。插入已清洗4XB/T612.4-202X干凈且干燥的氟離子選擇電極（6.3）和飽和甘汞電極（6.4）[或氟離子復合電極（6.5）]，待其讀數穩定，電極電位變化每分鐘不大于0.2mV時，讀取電位值。每一次讀數后，用水仔細洗滌電極并用布擦干。在工作曲線上查出氟含量。8.6氟離子標準工作曲線的繪制8.6.1分別移取0.50mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL、10.00mL、20.00mL氟離子標準溶液（5.9）于50mL容量瓶中，按8.5.1、8.5.2步驟操作。按氟濃度由低到高的次序與試料同時進行測8.6.2以氟量為橫坐標，以相對應的平衡電位值為縱坐標，繪制工作曲線。9試驗數據處理氟含量以氟的質量分數WF計，按公式(1)計算：F=(m1?×10?6×m4×100%…………（1）式中：m1——從標準工作曲線上查得分析試液氟含量，單位為微克(μg）；m0——隨同空白中氟含量，單位為微克(μg）；V0——試液總體積，單位為毫升（mL）；m2——試料的質量，單位為克（g）；V1——分取試液體積，單位為毫升（mL）；m3——瓷蒸發皿及試料灼燒后的質量，單位為克（g）；m4——瓷蒸發皿質量，單位為克（g）；m5——試料灼燒前的質量，單位為克（g）。兩次平行測定結果的絕對差值不大于表2中相應重復性限時，取其平均值為測定結果，所得結果保留兩位有效數字，數值修約按GB/T8170的規定執行。10精密度10.1精密度原始數據及統計精密度數據是在2022年，由7家實驗室對釹鐵硼廢料中氟量的5個不同水平樣品進行協同試驗確定的。每個實驗室對釹鐵硼廢料中氟量的每個水平在重復性條件下獨立測定11次。試驗數據按GB/T6379.2進行統計分析。10.2重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r超過重復性限（r）的情況不超過5%。重復性限（r）按表