一種多指標綜合測定水質總氮的方法

氮和磷是水體富營養化的主要養分，因此總氮（tn）和總磷（tp）已成為衡量水質的重要指標。隨著經濟的快速發展和人口的急劇增加,大量攜帶著各種有機物和氮、磷等營養物質的工業廢水、農業廢水和生活污水排入江河湖海中,使得各類受納水體水質日趨惡化,危害了人類的健康。面對水質現狀,急需找到一種有效的總磷、總氮檢測方法。1總氮的測定1.1硝酸鹽總氮的測定水樣中加入K2S2O8溶液和NaOH溶液,在120℃下加熱氧化分解30min,水樣中含氮化合物被分解成硝酸根,被消解的水樣冷卻至一定溫度后分取一部分試樣,加鹽酸調節pH值至2~3,用紫外分光光度法分別于波長220nm和275nm處測其吸光度(A),按A=A220-2A275計算硝酸鹽氮的吸光度值,從而計算總氮的含量。國標方法使用壓力蒸汽消毒器或是民用壓力鍋,進行消解不僅費時、費力,而且穩定性較差,溫度難控制,也帶有安全隱患。1.2總氮含量的檢測本方法分為2部分,首先樣品由載氣帶入高溫爐氧化,其中的反應過程如式(1)所示。R—N+O2→·NO+CO2+H2O+MOx。(1)在超過950℃的高溫時,樣品被完全汽化并發生氧化裂解,反應生成物包括CO2,H2O,·NO及其他氧化物(用MOx表示)。樣品中的含氮類化合物定量地轉化為·NO,反應產物由載氣攜帶,經過膜式干燥器脫去其中的水分,進入反應室。在反應室內,·NO與來自臭氧發生器的O3發生反應,轉化為激發態的NO*2(見式(2)),當激發態的NO*2躍遷到基態時發射出光子。所發射的光子強度由光電倍增管按特定波長進行檢測,其強度與樣品中的總氮含量成正比,故可以通過測定化學發光的強度來測定樣品中的總氮含量。·NO+O3→NO*2+O2NO2+hν。(2)此方法與國標方法相比,測定結果沒有顯著性的差異,且自動化程度高,手工操作少,可以實現對水質總氮的準確、靈敏、快速測定,既能滿足低濃度優質水質的測定,也能滿足污染嚴重的工業、生活污水的測定。其缺點是反應所需溫度較高,所要的能量較大,存在一定的危險性。由于采用微量注射器進樣,水樣必須提前過濾,除去水樣中的懸浮物,因此無法檢測懸浮物中的氮,測定結果偏低。1.3色譜-質譜條件選擇。過溫度下比色管當國標中對總氮的消解使用壓力蒸汽消毒器或民用壓力鍋為消解裝置,所需時間較長,穩定性較差,不好控制,具有一定的危險性。用烘箱代替高壓鍋消解,溫度控制在125℃,操作簡便。將比色管置于大燒杯中,放入電熱鼓風干燥箱,設定溫度為125℃,當溫度到達時開始計時,加熱0.5h,關閉烘箱,讓比色管在烘箱中自然冷卻,然后再從烘箱取出比色管冷至室溫。離子色譜儀器按優化條件運行30min后進入穩定狀態,消解后的樣品經過0.45μm微孔濾膜過濾接頭進入進樣管中,自動分析。離子色譜法雖干擾小、專屬性強,但因儀器設備昂貴,操作條件較高,所以難以在一般實驗室普及應用。1.4硝酸鹽質量濃度的測定本方法采用的消解裝置是家用微波爐,氧化劑采用的是堿性的過硫酸鉀。在消解罐里加入水樣和過硫酸鉀,旋緊蓋子,使其成密封的狀態,均勻放到微波爐內,在合適的時間和功率下進行消解。將樣品冷卻后加入離子強度緩沖劑,測定電動勢E1,再準確加入硝酸鹽氮標準溶液,測得的電動勢為E2。由公式CN=CSVS(10ΔE/S-1)-1/Vx,可計算出水樣中硝酸鹽氮的質量濃度,其單位為mg/L。其中:VS為標準硝酸鹽體積,其單位為mL;CN為水樣硝酸鹽氮的質量濃度,其單位為mg/L;ΔE為加入標準液后電池電動勢的差值,mV,ΔE=E2-E1;常數S=59.0。微波密封消解和硝酸根電極法相結合的方法,具有快速、操作方便、精密度和準確度好等特點,提高了分析效率。1.5試樣中亞硝酸鹽的檢測采用堿性過硫酸鹽紫外氧化方法,在90℃時將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根,此消解步驟完成于水樣進入進樣閥之前。消解完成后,啟動流動注射程序,將載流、顯色劑和消解后的試樣連入流動程序,開啟蠕動泵,使試樣充滿采樣環。試樣在載流載帶下,通過一個鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被定量地還原為亞硝酸根。在酸性條件下,亞硝酸根與磺胺發生重氮化反應,生成重氮離子,重氮離子與萘乙二胺鹽酸鹽結合生成一種紫色物質,在540nm處有最大吸收,此物質的濃度與水中的總氮濃度成正比。采用在線消解流動注射分光光度法測定水中總氮的方法分析速度快(1h可測量40個樣品),檢出限低,精密度和準確度較高,不需要手工再加壓加熱,提高了分析的自動化水平,在環境水樣的大批量分析中具有顯著的優勢。2總磷測定2.1下氧化分解成正磷酸鹽國家標準(GB11893—89)方法測定原理:取適量水樣,加入K2S2O8溶液,在120℃下加熱氧化分解30min,水樣中的含磷化合物被氧化分解成正磷酸鹽。將被消解的水樣冷卻至一定溫度后,分取部分試樣,加入1mL的抗壞血酸溶液,30s后加入2mL鉬酸銨溶液,充分混勻,生成磷鉬藍,然后在700nm波長處測量吸光度值,進而計算出水中的總磷濃度值。2.2分析譜線的確定樣品進行前處理時,一般用硝酸進行消解。方法是在水樣混勻后取100mL置于錐形瓶中,加入數粒玻璃珠,加入5mL優級純硝酸,在電熱板上加熱消解,確保樣品不沸騰,蒸至10mL左右,再加入5mL硝酸繼續消解,蒸至1mL左右。如果消解不完全,再加入5mL硝酸,然后蒸至1mL左右。取下冷卻,加水溶解殘渣,通過中速濾紙(預先用酸洗)濾入100mL容量瓶中,用無氨水稀釋至標線。利用氬等離子體產生的高溫使試樣完全分解形成激發態的原子和離子,由于激發態的原子和離子不穩定,外層電子會從激發態向低的能級躍遷,因此發射出特征的譜線。通過光柵等分光后,利用檢測器檢測特定波長的強度,光的強度與待測元素濃度成正比。ICP測P時激發電位高,并且其特征發射譜線在短波段,所以對ICP的分辨率有較高的要求。在選定的儀器工作條件下進行譜圖掃描,觀察磷元素分析波長處產生的干擾量和待測元素本身產生的信號,選擇沒有干擾或干擾小的譜線作為分析譜線。磷的213.6nm譜線在各分析譜線中發射強度最大,且無其他譜線的干擾,故選其作為分析譜線。磷213.6nm譜線隨入射功率的增大,其信噪比有所下降,由于磷的激發能較高,故選取入射功率為1350W,以確保磷能被充分激發,同時又具有較佳的信噪比。ICP-AES法采用軸向側光增強了取樣信號量,減少了背景干擾,提高了靈敏度和信噪比,具有線性范圍寬、便捷、快速、準確等優點。對樣品進行前處理時,如果樣品量過多,而每一個樣品都要消解,工作量也是比較巨大的。2.3kh2po4的檢測方法數碼成像是基于CCD電荷藕合器件記錄影像,利用RGB三基色原理來表達任何一種顏色。因而,在保持背景顏色基本一致的條件下,體系顏色深淺隨樣品濃度成比例變化的趨勢可在同一張數碼像片中得到充分體現。為了獲得代表不同顏色的RGB值,須把數碼像片的JPEG圖像格式轉化為灰度格式。在25mL比色管中加適量的磷標準溶液或處理后的水樣,加1滴酚酞指示劑,滴加NaOH至溶液剛呈微紅色,再滴加H2SO4溶液使微紅色剛好褪去,充分混合,用水稀釋至刻度。然后加入1.0mL抗壞血酸溶液混勻,30s后加2.0mL鉬酸鹽溶液充分混勻。室溫下放置10min后用簡單模式直接數碼成像,然后用Origin7.0將數碼照片轉化為灰度格式,再用Scionimagesoftware軟件讀數。從數碼相片中可以看出,析出溶液的顏色隨著KH2PO4濃度的增加而逐漸加深,且呈現一定的顏色梯度,與吸光度的變化趨勢一致。因背景顏色基本一致,其數碼成像的RGB值也與樣品的濃度成比例的變化。用Origin7.0和Scionimagesoftware軟件處理的數碼成像比色曲線,不同顏色梯度的RGB值與KH2PO4的濃度之間具有很好的線性關系。這說明,DIC可以很便捷地反映出KH2PO4與鉬酸鹽溶液及抗壞血酸溶液間的作用。該方法操作便捷、快速且適于現場分析。2.4企業總磷的降解紫外光催化氧化法是以催化劑作為紫外光的吸收劑,納米TiO2化學性質、光化學性質穩定,將水樣和等量的堿性TiO2液在泵推動下充分混合并進入光反應管,在紫外光輻射下納米TiO2能夠產生中間體·OH,自由基的氧化電位達2.8V,高于過硫酸鹽的2.0V,因而具有很強的氧化降解能力,可將水中化合物含的磷轉化為正磷酸鹽。混合液由反應管流出,離心分離出納米TiO2后,加入顯色劑,用分光光度計在700nm下測定吸光度。該法可以在常壓和較低的溫度下進行,減輕了分解容器的耐熱性和耐壓性負荷,降低了測定成本,不產生二次污染。但該方法儀器設備應用起來還有一定困難,且回收率不高。3消解過程中樣品的制備、消解和冷卻時間的確定水中總氮和總磷的測定一般都是分步消解、分步測定的。整個過程從樣品的制備、消解和冷卻時間大于5h,若分別消解,對于一個人同時承擔該2項分析工作則會有一定的困難。為此研究人員探討將總氮、總磷聯合消解測定的方法。3.1總氮、總磷的檢測過硫酸鉀水溶液在60℃以上時發生如下反應:K2S2O8+2H2O=2KHSO4+O2+2H+如果將K2S2O8和NaOH按一定的比例混合作為氧化劑,則消解反應開始時溶液呈堿性。K2S2O8分解產生的氧(O2)將水樣中不同形態的氮氧化成硝酸鹽,同時K2S2O8分解產生的H+不斷中和NaOH。當NaOH被H+完全中和后溶液逐漸變成中性甚至酸性,在弱酸性溶液中,K2S2O8分解產生的氧(O2),又將各種形態的磷氧化成正磷酸鹽。依次準確移取一定量的氮磷混合標準溶液于50mL比色管中,用無氨水稀釋至25mL,加入一定量的堿性過硫酸鉀溶液,塞緊磨口塞,用紗布及棉繩扎緊管塞,以防迸濺。將比色管置于壓力鍋中,加熱,放氣使壓力指針為零。然后升溫至120℃開始計時,使比色管在過熱水蒸氣中加熱0.5h。自然冷卻,開閥放氣移去外蓋,取出比色管并冷至室溫。用無氨水稀釋至50mL,取25mL溶液至25mL比色管中,加入2mL質量分數為10%的HCl,用10mm石英比色皿以零濃度作參比在紫外分光光度計上,于220nm及275nm波長處測定吸光度值,按A=A220-2A275繪制校準曲線并求出樣品中總氮測定結果。用無氨水稀釋余下的25mL溶液至刻度,加入100g/L抗壞血酸溶液1mL,混勻,30s后加鉬酸鹽溶液2mL,充分混勻,放置15min。用10mm比色皿,以零濃度為參比,于700nm波長處。測定吸光度值。按以上校準曲線繪制步驟操作,然后根據校正吸光度,在校準曲線上查出相應總氮和總磷量,并以此計算出相應的水樣濃度。該方法可以減少50%的樣品使用量和50%的消解時間,可以簡化操作步驟,降低勞動強度,達到快速、省時、省力的效果,提高了監測工作效率。3.2總氮的制備:o4+2h3此方法是以H2O2作為氧化劑,根據氧化還原電位:Η2Ο2+2Η++2e?2Η2Ο?Eθ=+1.77VH2O2+2H++2e?2H2O?Eθ=+1.77V;ΝΟ3+10Η++8e?ΝΗ+4+3Η2Ο?Eθ=+0.87VNO3+10H++8e?NH+4+3H2O?Eθ=+0.87V;Η3ΡΟ3+2Η++2e?Η3ΡΟ2+Η2Ο?Eθ=-0.59VH3PO3+2H++2e?H3PO2+H2O?Eθ=?0.59V;Η3ΡΟ4+2Η++2e?Η3ΡΟ3+Η2Ο?Eθ=-0.20VH3PO4+2H++2e?H3PO3+H2O?Eθ=?0.20V。可以看出,在酸性介質中,用H2O2消解水樣,各種形態的磷轉化為正磷酸鹽。由于H2O2/H2O電對與H3PO3/H4PO4電對的電位差較大,酸性強,對于Η2Ο2+Η3ΡΟ3?Η2Ο+Η3PO4反應不會改變其反應方向,即反應進行很完全;而對于把NH+4轉化為NO-3的反應,就要考慮酸度的影響,因為NO-3/NH+4電對的電位隨溶液的pH值降低而上升較快,這可以從Nernst方程E=Eθ+RΤnFln[ΝΟ-3][Η+]10[ΝΗ+4]計算出隨[H+]的增加對電位的影響,即要控制[H+]才能保證4H2O2+NH+4→5H2O+NO-3+2H+這一反應向右進行完全。本方法用密封消解COD速測儀完成消解過程,依次取一定量的氮磷標準混合液于6個聚四氟乙烯消解罐中,加無氨水至25mL,依次加入5mL4%(質量分數)的堿性K2S2O8溶液,搖勻,加蓋密閉后于微波消解爐中10檔加熱10min,冷卻至室溫后,轉移至50mL比色管中定容至標線,搖勻。取25mL消解液至6個對應的25mL比色管中,加入0.05mL鹽酸(鹽酸與水的體積比為1∶9),注入10mm石英比色皿中,在220nm和275nm波長下用紫外分光光度計進行總氮的測定。于50mL比色管中剩下的25mL消解液中加入1滴酚酞指示劑,滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色,再滴加硫酸溶液使微紅剛好褪去,充分混勻。分別向各消解液加入1mL抗壞血酸溶液混勻,30s后加2mL鉬酸鹽溶液,充分混勻。室溫下放置15min后,注入30mm玻璃比色皿中,在722型分光光度計上于700nm波長下進行總磷的測定。3.3水樣預處理和總磷含量檢測微波消解的加熱原理是采用過硫酸鉀用高頻電磁波穿透容器直接作用于水樣,使之產生劇烈的振動、摩擦,吸收微波能,使其迅速升溫而達到快速消解的目的。采用堿性適中的過硫酸鉀將水樣微波消解,先將含氮化合物中的氮氧化為硝酸鹽,當消解液轉成酸性時再將含磷化合物轉化為正磷酸鹽。消解后的水樣一部分定量注入采樣環,通過一個鍍銅的鎘柱使硝酸鹽定量還原為亞硝酸鹽,用N-(1-萘基)乙二胺光度法測定,吸光度值與水中總氮含量成正比。將消解后的剩余水樣定量注入采樣環,采用鉬銻抗分光光度法測定總磷含量。將水樣、消解劑連入流動系統,啟動流動注射儀,在蠕動泵1的帶動下,水樣和消解劑混合后進入消解管,控制微波爐的功率加熱。水樣消解后,將水樣、總氮顯色劑、總氮載流連入流動系統,啟動流動注射程序,蠕動泵2轉動,使試樣充滿采樣環,采樣閥自動換位注樣。樣品在載流載帶下,流過銅-鎘柱,被還原后,與顯色劑在反應管中匯合、反應,檢測器于540nm波長處測定吸光度值,排出廢液。將剩下的水樣、總磷顯色劑和總磷載流連入流動系統,撤去銅-鎘還原柱,其他條件不變,檢測器于700nm波長處測定吸光值。將微波消解和流動注射結合起來,不僅安全、操作簡便、省時省力,而且節省試劑,方法的準確度和精密度均令人滿意。3.4水樣總氮和總磷濃度的測定將一定功率(6W或12W)的紫外燈作為輔助消解的催化氧化器插入石英制做的反應池中,反應池外圍采用電阻絲加熱。一部分水樣中加入K2S2O8溶液和NaOH溶液,在85℃下紫外線照射,水樣中含氮化合物被分解成硝酸鹽。被消解的水樣冷卻至一定溫度后,分取一部分試樣,加HCl調節pH值至2~3,然后在220nm波長處測量吸光度值,并計算出水中的總氮濃度值;另一部分水樣中加入K2S2O8溶液和硫