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氮化硼的制備及應用

氮化鉀(bn)是一種具有良好性能和發展前景的新型陶瓷材料,包括五個異構體,即六氮化鉀(h-bn)、纖維氮化鉀(w-bn)、三氮氮化鉀(r-bn)、二氮氮化鉀(c-bn)和斜氮氮化鉀(o-bn)。其中h-BN的結構與石墨類似,具有六方層狀結構,晶格常數a=0.2504nm,c=0.6661nm,理論密度2.27g/cm3,熔點3000℃,質地柔軟,可加工性強,并且顏色為白色,俗稱“白石墨”。h-BN是典型的各向異性材料,在垂直于c軸方向上有較高的熱導率[60W/(m·K)]、低的熱膨脹系數[(0~2.6)×10–4/K]和高的抗張強度(41MPa);平行于c軸方向具有較低的熱導率[1.2~2.9W/(m·K)]、較低的介電常數(3~5)和介質損耗[(1~1.4)×10–4]以及高的抗壓強度等。h-BN具有優良的電絕緣性、極好的化學穩定性以及優良的介電性能(介質損耗在0~1375℃溫度區內最大僅為3.9×10–4)和介電性能頻率穩定性(在0~10GHz時介電常數值幾乎不變,在26.5~40.0GHz高頻下的介電常數值為4.20~4.45),越來越受到重視[1~3]。h-BN材料有很高的應用價值:h-BN粉末可用來制備h-BN和c-BN陶瓷或用作高溫潤滑劑;h-BN纖維可用作導彈天線罩、微波天線窗等防熱透波部件的陶瓷基復合材料的增強劑;h-BN薄膜作為一種光電功能材料被用于紫外空間光調制器領域和體聲波與表面聲波器件材料;h-BN陶瓷可用作陶瓷微波管輸能窗和夾持桿材料。由于h-BN是共價鍵化合物,高質量h-BN陶瓷的制備具有一定難度。自1842年以來,材料工作者對于;h-BN的制備進行了大量的研究工作。近幾年來,隨著對h-BN材料研究的不斷深入,各種新的制備方法相繼出現。筆者對目前各種維度h-BN材料的制備方法進行了綜述,總結了各種方法的優缺點,以期對改進現有的制備方法和提供新的制備思路有所裨益。1h-bn粉的制備方法1.1合成h-bn粉末硼砂–尿素(氯化銨)法是將無水硼砂和尿素(氯化銨)混合后在氨氣流中加熱反應而制得氮化硼。其反應方程式為:王運峰等用硼砂和尿素在溫度為1100℃條件下合成了h-BN粉。此方法在反應過程中原料的反應不完全或生成含C的副產物會導致h-BN含量不高。胡婉瑩以硼砂和氯化銨為原料合成出了純度為97%以上、結晶程度良好的h-BN粉末。該方法可實現連續生產,提高了生產效率,但在反應過程中經常出現玻璃相使產量明顯降低,且后處理困難,故需進一步研究其反應機理并改進合成工藝。硼砂–尿素(氯化銨)法是制備h-BN粉的傳統方法,生產成本較低,投資少,工藝簡單,適合工業生產,但是合成得到的氮化硼的純度不高,粒度均勻性差。1.2水熱法合成h-bn納米晶的研究水(溶劑)熱合成法(簡稱水熱法)是在高壓釜里,采用水(或有機溶劑)作為反應介質,通過對高壓釜加熱,創造一個高溫、高壓反應環境,使得通常難溶或不溶的物質溶解并反應生成新的晶體。水熱法通常用于合成氧化物或金屬單質超細粉,在制備非氧化物超細粉方面的研究尚處于起步階段。目前文獻報道的的水熱法合成的h-BN中多相共存,而且摻有無法分離的雜質。郝霄鵬等采用H3BO3、白磷和NaN3為原料用水熱法在300℃條件下合成了h-BN納米微粉,其中含有部分o-BN。選用合適的硼、氮源(如硼酸銨、三聚氰胺)對于提高h-BN含量有重要的影響,以水為溶劑比較環保,但需要較高的溫度,而有機溶劑可將反應溫度顯著降低。董守義等以苯為溶劑,用Li3N和BBr3合成了球形h-BN納米晶,合成溫度為250℃,但是產物中含有c-BN。崔得良等以二甲苯為溶劑,用Li3N和BBr3在150℃條件下合成了納米h-BN。但是有機溶劑和所用原料不穩定且有毒,會對環境造成污染。水熱法的工藝條件相對容易控制,產物粒度可達到納米級,均勻性和球形度良好,但產率普遍偏低。因此選用合適的溶劑、原料和添加劑來降低反應溫度(240℃以下可實現大規模生產)并提高產率將是以后研究的重點。1.3h-bn納米微球CVD法制備h-BN粉一般采用熱壁式反應器,將含B、N的氣態原料通過載氣導入到一個反應室內,在高溫下氣態原料之間發生化學反應生成BN粉,其中硼源普遍采用BF3、BCl3,BBr3,B2H6和B(OCH3)3等含硼的化合物,氮源一般是NH3或N2。唐成春等以三羥基硼酸酯和氨氣為原料,采用CVD法在1350℃沉積條件下得到了h-BN納米粉。選用合適的原料可以降低反應的溫度。陳坤等選取硼酸乙酯、氨氣作為原料,在700℃反應合成了含氧雜質的BN納米微球,然后將其進一步在1000℃的氨氣氣氛中進行氨化除氧,得到了粒徑在80~120nm的h-BN納米微球。CVD法制備的h-BN粉末純度和球形度都較高,在制備過程中需要對多種因素進行精確控制。2超高溫防熱纖維作為為數不多的分解溫度可達3000℃的化合物之一,h-BN纖維被用作防熱透波部件的陶瓷基復合材料的增強劑,可制造耐燒蝕、介電性能和抗震性能優良的超高溫防熱功能材料。h-BN纖維的拉伸強度和彈性模量決定了其使用性能。2.1h-bn纖維該方法是以硼酸為原料先制備出B2O3凝膠纖維,然后將其在NH3(低溫氮化)及N2(高溫氮化)氣氛下高溫轉化為h-BN纖維。美國金剛砂公司于20世紀60年代最早用該方法制備出h-BN纖維,此方法現已成功應用于工業生產。我國山東工業陶瓷研究設計院用化學轉化法制備出了較穩定的h-BN纖維,其性能已接近或達到美國同類產品的水平。化學轉化法的原料成本低,工藝簡單,而缺點在于:(1)B2O3纖維是無定形結構,在氨氣氣氛中反應生成的BN纖維,基本不會產生晶體的取向;(2)B2O3易吸潮致使在纖維表面形成大量缺陷;(3)氮化過程中B2O3纖維中心部分氮化困難,使形成的氮化硼纖維的芯部存有部分B2O3。2.2硼–氮有機前驅體有機先驅體法分為硼–氮有機先驅體法和硼–氧有機先驅體法。硼–氮有機先驅體法是首先將分別含硼和氮的有機化合物經化學反應合成可用于制備h-BN的高聚物先驅體,再將其紡絲制成纖維,先驅體纖維經高溫氮化轉化為h-BN纖維。近十年來,國內外學者圍繞硼–氮有機先驅體的制備進行了大量探索,合成了各種先驅體。郭秀生等以BCl3、三乙胺和(Me3Si)2NH為原料,制備出具有B、N六元環的先驅體,其軟化溫度低,可紡性能良好。S.Bernard等選用BCl3與NH4Cl在低溫下合成出環狀三氯硼氮烷,再進一步與二甲胺反應得到了單體,然后使其在惰性氣體保護下聚合并紡絲制備出先驅體纖維,經氨氣和氮氣的高溫處理得到了高性能的h-BN纖維,其拉伸強度達到1000MPa,彈性模量100~250GPa。硼–氮有機先驅體法的優點是合成出的先驅體和BN纖維具有相似的結構,從先驅體到h-BN纖維的轉化是化學轉化,沒有重大的形態重排,結晶度高,缺點在于原料昂貴、產率低、工藝條件苛刻。由于非氧先驅體合成工藝要求嚴格,產率也較低,1991年N.Venkatasubramanian等首先報道了用sol-gel法制備出硼–氧有機先驅體,然后經熔融拉絲和氨氣高溫處理得到h-BN纖維。該方法原料廉價,制備的前驅體具有多孔狀結構,避免了纖維中心不能氮化的缺點。但是該法在制備先驅體過程中會產生一些副產物分子,而且高聚物先驅體含有一些雜質原子,在高溫氮化后會產生難以除去的副產物,影響了產物的純度。3在光電功能材料制造方面的應用h-BN薄膜光學帶隙較寬,在紅外和可見光波段是透明的,而在紫外光波段有較強的吸收性,還具有高聲波傳輸速率,可將其作為光電功能材料應用于紫外空間光調制器領域和體聲波與表面聲波器件材料。3.1h-bn薄膜PVD法是在高真空環境下,將高純h-BN蒸發,同時輔以氮氣或氬氣離子轟擊襯底表面而在襯底表面沉積出h-BN薄膜,目前主要包括有蒸發法和濺射法。W.Pfleging等用脈沖激光PVD法,以熱壓燒結的h-BN為靶材,在N2氣氛條件下沉積出了h-BN薄膜。PVD法制備h-BN薄膜的特點是薄膜結構均勻單一、純度高,但是設備復雜、成本高、生長速率低。3.2h-bn薄膜相對于h-BN粉而言,CVD法被更廣泛地應用于h-BN薄膜的制備。不過與合成h-BN粉不同的是,CVD法制備h-BN薄膜一般采用冷壁式反應器,即只加熱襯底,使氣態原料在襯底表面相互反應并沉積在襯底表面。普通CVD法通常用BCl3或B2H6作為硼源。以BCl3作為硼源可以獲得較高的沉積速率,但沉積溫度較高(1200~2000℃),在低溫下得到的是無定形BN。而使用B2H6作為硼源雖然沉積速率不如前者,但可明顯降低沉積溫度,最低可降至600℃。J.L.Huang等用BCl3和NH3為原料在827℃條件下沉積制備出的無定形BN薄膜,需在1750~1850℃高溫條件下處理1.5h才能轉化成h-BN。由于BCl3毒性比較大,反應產物HCl對沉積系統有很大的腐蝕性,一些同時含硼和氮的化合物逐漸受到重視。C.Rohr等使用(C2H5)3N·BH3作為單源在900℃條件下制備出了h-BN薄膜。選用合適的單源先驅體不僅可以降低沉積溫度,而且可以精確控制B、N原子化學計量比,有利于制備高質量的h-BN薄膜。普通CVD技術沉積BN薄膜通常需要較高的沉積溫度,近幾年來,國內外用CVD法制備h-BN薄膜時大多采用利用一些輔助技術來降低沉積溫度,如等離子體增強CVD(PECVD)、激光CVD(LCVD)、熱絲CVD(HFCVD)和金屬氧化物CVD(MOCVD)等技術相繼被應用于h-BN薄膜的制備。D.J.Qiu等以B2H6和NH3為原料,用HFCVD法在700℃條件下合成了h-BN納米薄膜。使用PECVD法合成h-BN可進一步使沉積溫度降至350℃。與其它方法相比,CVD法制備出的h-BN薄膜具有更高的純度和更優的熱、電性能,且制備過程原理簡單,但是實際工藝許多因素,如爐內壓力、沉積溫度、氣體的流速、外部輔助能量的調節等都需要精確控制。另外,盡管有許多新的CVD技術的應用降低了沉積溫度,但是沉積速率依然不夠理想,一般只有幾μm/h到幾十μm/h,而且薄膜與襯底的結合力不強和薄膜的內應力過大限制了產品的厚度。因此,研究實際氣相沉積過程中的熱力學和動力學,選取合適的反應物和調整合適的沉積條件將是提高h-BN薄膜沉積速率和質量的關鍵。3.3h-bn薄膜sol-gel法是制備氧化物超細粉和涂層的常規方法,在制備非氧化物陶瓷粉末和薄膜方面應用不多。R.T.Paine等用sol-gel法,先制備出含硼嗪環的化合物溶膠,然后硼嗪化合物單體經聚合形成凝膠,最后在1200℃惰性氣體保護下熱解生成h-BN薄膜。該法可在各種形狀的氧化物、非氧化物或玻璃表面生成h-BN薄膜。sol-gel法制得的h-BN薄膜高溫穩定性好,產率高,但制備周期較長,薄膜致密性不高,產物中常會有碳或其它元素污染。4輸能窗和夾持桿材料h-BN陶瓷是電真空器件理想的微波管輸能窗和夾持桿材料。輸能窗的作用是將器件內部的振蕩電磁能輸出到波導系統中,同時窗體和金屬管封接,以構成密封的整體結構件。而夾持桿的主要作用是方便行波管內部螺旋管的裝卸,并把內部產生的熱量傳遞出去。因此,對輸能窗和夾持桿材料要求具有:(1)低介電常數和介質損耗;(2)較高的熱導率;(3)極好的耐熱性抗熱震性;(4)較好的力學性能;(5)易封接;(6)耐腐蝕性強;(7)致密度高,高真空下放氣量小。目前BN陶瓷作為大功率微波管的輸能窗和夾持桿材料正逐步受到青睞。此外,h-BN坩堝還被廣泛用于分子束外延生長半導體晶體。但是由于h-BN是共價鍵化合物,不易燒結,難以制得高純高致密的h-BN陶瓷,這在一定程度上限制了其應用。4.1助燒劑的使用無壓燒結和熱壓燒結法都是將h-BN粉末在高溫下燒結得到致密的燒結體,而熱壓燒結則在燒結過程中同時施加高壓條件。由于h-BN陶瓷難燒結,一般需在1800℃以上的高溫條件下才能制得致密度良好的h-BN。為了降低燒結溫度,往往需要加入Al2O3、Y2O3等作為添加劑,利用燒結時產生液相來促進燒結。燒結過程中產生的液相一方面可以起到顆粒粘結作用,另一方面可以使片狀h-BN定向排列,防止因h-BN晶體在燒結時形成卡片搭橋結構阻礙材料的收縮。雷玉成等采用無壓燒結,燒結過程中加入Al2O3-Y2O3二元添加劑,使之形成低共熔點化合物,從而在相對較低的溫度下形成液相,促進了h-BN的燒結,最終產品密度為1.74g/cm3,與用單一添加劑制備出的h-BN陶瓷(密度1.17~1.24g/cm3)相比有了很大提高。通過添加助燒劑而獲得的h-BN雖然致密度得到一定提高,但是會降低h-BN的高溫使用性能。為了解決這兩者之間的矛盾,L.Clarence等采用熱等靜壓法在溫度1800℃,壓力206.8MPa的氬氣氣氛條件下,不使用助燒劑燒結出了密度為2.21g/cm3,w(氧)小于1%的高純高致密h-BN陶瓷。熱等靜壓法可以制備高純高致密度、形狀復雜且各向同性的h-BN,但是成本過高使其應用受到限制。崔得良等研究表明,納米級的h-BN粉在1200℃左右就開始熔化,并能燒結成致密的燒結體,比用微米級的h-BN粉燒結溫度降低了近1700℃。這為在低溫且不加添加劑條件下燒結出高致密度的h-BN陶瓷提供了新的思路。4.2熱壓反應燒結制備h-bn反應燒結法是由起始原料成形體在一定溫度下通過固相、液相和氣相相互間發生化學反應,同時進行致密化和規定組分的合成,制得h-BN燒結體的方法。I.G.Kuznetsova等研究了熱壓反應燒結制備h-BN,以H3BO3、NH3和Ca3(PO4)2為起始原料,在溫度1800℃,保溫10min,壓力30MPa的最佳實驗條件下制得密度為2.06~2.08g/cm3的h-BN。由于反應燒結法原料中含氧元素,在燒結過程中會產生B2O3。雖然B2O3在燒結過程中可以起到粘結作用而使h-BN致密化,但其易潮解,會影響h-BN的高溫使用性能,因此在燒結過程中需要控制B2O3的含量。4.3熱壓燒結h-bn陶瓷自蔓延技術是利用化學反應自身放熱合成材料的一種新技術,反應一旦引發,完全(或部分)不需要外熱源就能維持反應,是制備h-BN陶瓷材料比較先進的方法。自蔓延反應溫度高,反應劇烈,合成過程難以控制,可通過添加h-BN粉作為稀釋劑降低反應的劇烈程度。李紅波等以無定形硼粉和氮氣為原料,h-BN粉為稀釋劑,通過自蔓延燃燒結合熱等靜壓制備出了h-BN陶瓷。由于原料的不充分燃燒會降低BN的純度,通過添加稀釋劑和結合熱等靜壓使氮氣與硼粉較充分地接觸并反應,提高了轉化率。制備過程中的高溫燒結作用、燃燒生成h-BN時產生的體積膨脹效應和氣相壓力作用會使產物致密化,但是如稀釋劑質量分數過高,使膨脹不足以充滿空隙,使密度有所下降。與

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