分析化學第二章分析測試的采樣及預處理1第一節(jié)分析試樣的采取與制備最初試樣（原始試樣）與最終試樣（分析試樣）之間質量一般相差較大原始試樣多種多樣（有機、無機、生物、環(huán)境）原始試樣存在形式多種多樣（氣態(tài)、液體、固體），且多數(shù)并不均勻采集試樣的原則：分析試樣的組成必須能代表整體物料（原始試樣）的平均組成。2采取的一般原則對于組成不均勻的物料，試樣采取的誤差常常大于測定誤差對分析結果的影響。一般來說，在定量分析中，改進試樣采集方法比改進測定方法的效果更顯著采樣前必須進行現(xiàn)場勘察并收集有關資料，詳細了解采樣對象及其周圍的環(huán)境等采取的試樣必須具有代表性，即試樣的組成必須能夠代表物料整體的平均組成根據(jù)試樣的性質和分析測定的要求確定采樣量為了避免試樣中待測組分的形態(tài)、價態(tài)或含量等發(fā)生變化，需采用合理的方式保存試樣3固體試樣采取常見的固體樣品有礦石、土壤、合金、鹽類等（一）礦石試樣采樣點的布設基本原則：采點分布均勻、位于原始樣品的主體內4固體試樣濕存水的去除濕存水：表面和孔隙中所含的水分，其含量與粒度、存放時間、環(huán)境濕度、材料性質有關。處理的一般方法：烘箱中進行（100～105℃）；氣流風干或真空干燥（受熱易分解）試樣組分質量分數(shù)的比較是基于干基試劑表示固體試樣制備試樣的制備：破碎、過篩、混勻和縮分5對于堆放的礦產品，從不同的部位和深度選取多個取樣點進行取樣，混合后進行分析試樣的制備。注意點：采樣及縮分均要符合采樣公式(M≥m)必須保證所有試樣均過篩四分法6（二）土壤試樣分析目的多樣：成分分析、肥力分析、污染分析等土壤組成不均勻、影響因素十分復雜基本原則：根據(jù)地形地貌以及地塊大小布點、避開特殊位置（梅花、棋盤、蛇形）采樣點的布設采樣時間基本原則：根據(jù)分析目的安排采樣時間配方施肥土壤分析：收獲后或播種施肥前污染分析：隨時采樣植物污染與土壤污染的關系分析：生長期、收獲期7采樣量保存采樣深度基本原則：根系分布層、采樣點互不影響根系位于耕作層：0~20cm果樹類：0~60cm采樣一般由下向上采集各層中部位置基本原則：多點樣品混合分析，采樣一般1Kg基本原則：除了揮發(fā)份（揮發(fā)酚、氨氮、氰化物等）測定外，均需風干試樣8（三）金屬或金屬制品試樣高溫熔煉的金屬制品（組成較均勻）粗制品（鋼錠、鑄鐵）（四）粉狀或松散物料試樣粉狀或松散物料如鹽類、化肥、農藥和精礦等液體試樣的采取和保存容器中的樣品：大容器里的物料小容器里的物料自來水或有泵井水池、江、河中的水樣采樣點的設置9采樣位置根據(jù)檢測目的、水的利用情況、水的均勻性和試樣的可獲得性等因素確定：主要居民區(qū)和工業(yè)區(qū)河流的上游及下游湖泊、水庫及河流的主要出口和入口河流主流、河口、湖泊和水庫的代表性位置主要用水地區(qū)，如公用給水取水處、商業(yè)性捕魚水域和娛樂水域重要支流匯入主流、河口或沿海水域的匯合口采樣點采樣兩種方式：小水體：河流中心的主流線大水體：斷面采樣10采樣設備水樣的保存表層水：水桶深層水：采集器（單層采樣器）水樣保存的要求：減緩水樣的生物化學作用減少組分的揮發(fā)損失減緩被測組分的水解及氧化還原作用避免沉淀及結晶析出導致的組分變化除部分測試項目（如pH、溫度等）需現(xiàn)場測試外，其他項目測試需在試驗室進行11保存水樣要注意的幾個問題：水樣存儲時間存水容器聚乙烯塑料容器：金屬和無機物水樣玻璃容器：測定有機物和生物組分的試樣石英和聚四氟乙烯容器：特殊測定項目用棕色容器：光敏感樣品在采取試樣時，必須先把容器及通路洗滌、干燥，再用要采取的液體沖洗數(shù)次，然后取樣時間越短越好：清潔水樣72h；輕度污染48h；重度污染12h12試樣保存方法水樣保存的基本要求：控制水樣的pH、加入化學試劑、冷凍或冷藏（不干擾測定結果的基礎上）氣體試樣的采取和制備采樣點的布設原則大氣污染檢測采樣受時間空間變化、氣象、季節(jié)、地形和地物等因素影響較大人口、工業(yè)和交通密集地區(qū)多布點采樣點一般為開闊地帶、采樣高度與測試目的相關。大氣污染對人體影響的采樣高度1.5m左右當污染集中，主導風向影響明顯時，在下風區(qū)布點，且要多布點13采樣方法直接采樣濃縮采樣適用范圍：待測組分含量較高、或檢測方法較靈敏采樣工具：注射器、塑料袋、采樣管等采樣方式：溶液吸收法、固體滯留法、低溫冷凝法

適用范圍：待測組分含量較低、或檢測方法靈敏度不高，檢測結果為濃縮時間范圍內的平均濃度14生物試樣的采取和保存試樣范圍：植物（花、葉、莖、根和種子等）；動物的體液、毛發(fā)、肌肉、器官以及微生物等分析組分：營養(yǎng)成分、農藥殘留；藥物、代謝產物、糖類、脂類、脂肪酸、維生素、輔酶、核苷酸、磷酸酯類、固醇類、胺、酰胺、多肽、蛋白質、某些生物大分子等（一）植物試樣的采樣與制備（二）動物試樣的采樣與制備15試樣分解的要求試樣必須完全分解（完全轉入到溶液中）試樣分解過程中待測組分不應揮發(fā)損失不應引入待測組分和干擾物質（最佳的方法是：分解的同時將干擾組分除去或轉化為易于除去的物質）例如：鋼樣中的P：例如：氧化還原法測定礦石中的Cr

(Fe3+、Ni2+)Na2O2熔融，用水浸取第二節(jié)分析試樣的預處理16（一）溶解法無機試樣的分解水溶法可溶性的無機鹽酸溶法鹽酸：酸性、氧化還原性、絡合硝酸：幾乎所有的硝酸鹽都是可溶的(Pt,Au)鈍化（鐵、鋁、鉻等）（措施：加非氧化酸，如HCl）硫化物礦樣分析時應先加入鹽酸除去S(H2S)HNO3可用于破壞鋼鐵樣品中的碳化物分解電位序中氫以前的金屬與合金分解電位序中氫以前的金屬與合金17硫酸：HNO3與H2O2混用分解有機物（毛發(fā)、肉類等）制成王水（3：1）和逆王水（1：3）煮沸除去低價氮氧化物（破壞有機顯色劑或指示劑）鈣、鍶、鋇、鉛的硫酸鹽不溶于水硫酸鹽的溶解度常比相應的氯化物的低熱的濃硫酸具有強氧化性，可以破壞試樣中的有機物硫酸是高沸點酸（338℃）因此當硝酸、鹽酸、氫氟酸的陰離子干擾測定時可加入硫酸并蒸發(fā)至冒白煙以除去。18磷酸：高氯酸：氫氟酸：中強酸、具有較強的絡合能力

單獨使用磷酸時，加熱的溫度不易過高、時間不易過長（500-600℃、5min），否則易生成微溶性的焦磷酸鹽，同時腐蝕玻璃生成聚硅磷酸而粘結于皿底。沸點較高（203℃）、強氧化性可用來除去低沸點酸，殘渣易溶于水，而硫酸的不易溶解；使用時不能與有機物接觸(分解含鉻礦石)弱酸、氟離子具有強的絡合能力常與氧化性（HNO3）或強酸性(H2SO4)的酸一起使用；主要用于含硅、鎢、鈮、鈦等的試樣19器皿使用鉑皿或聚四氟乙烯，但溫度大于250℃時將產生有毒氣體全氟異丁烯堿溶法溶劑為NaOH或KOH常用來溶解兩性金屬：鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物；酸性氧化物WO3、MoO3等20（二）熔融法定義：熔融法是將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，利用試樣與熔劑發(fā)生的復分解反應，使試樣的全部組分轉化成易溶于水或酸的物質（鈉鹽、鉀鹽、氯化物等）特點：分解能力強、使用大量的熔劑（6～12倍）、不同的反應對容器（坩堝）材質有特定的要求21酸熔法用于堿性試樣的分解；K2S2O7，KHSO422堿熔法Na2CO3（850℃）和K2CO3（890℃）用于酸性試樣的分解，使樣品轉化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽；特點：堿性，氧化性（Na2O2、O2、加入的輔助氧化劑）Na