碳化硼陶瓷制備技術(shù)研究進(jìn)展

1碳化硼材料模型碳化硼的硬度僅次于鉆石和垂直氮化鉀，尤其是接近規(guī)定溫度的高溫硬度（>30gpa），因此它是材料超硬系列的重要成員。碳化硼為菱面體,目前被廣泛接受的碳化硼模型是:B11C組成的二十面體和C-B-C鏈構(gòu)成的菱面體結(jié)構(gòu)[1~2]。正是由于這種特殊的結(jié)合方式,碳化硼具有許多優(yōu)良性能(見表1),被廣泛應(yīng)用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、航天航空等領(lǐng)域。本文綜述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制備技術(shù)在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展情況,并展望了其發(fā)展。2碳化硼粉的形成2.1在高溫和高溫下合成這是合成B4C粉末的最古老的方法,早在化學(xué)計量的B4C被確定(1934年)后不久,電爐生產(chǎn)工業(yè)用B4C的研究就獲得了成功,B4C作為磨料開始在工業(yè)上得到應(yīng)用。將硼單質(zhì)或含硼的化合物與碳粉或含碳的化合物均勻混合后放在高溫設(shè)備,例如電管爐或電弧爐中,通以保護(hù)氣體Ar或N2氣在一定溫度下合成B4C粉末,其基本的化學(xué)方程式為:由于硼酸和硼酐分別在低溫和高溫下有較大的揮發(fā)性,所以通常加入過量的硼酸和硼酐,才能獲得高純和穩(wěn)定的B4C粉。碳管爐碳熱還原法生產(chǎn)碳化硼粉末的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。此種方法合成B4C粉末的優(yōu)點(diǎn)是:設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小、投資小、建成速度快、工藝操作成熟、穩(wěn)定和容易控制;但也有很大的缺陷,包括能耗大、生產(chǎn)能力較低、高溫下對爐體的損壞嚴(yán)重,尤其是合成的粉末平均粒徑大(20~40μm),可以直接用于磨料,而作為燒結(jié)B4C的原料還需要大量的破碎處理工序,大大增加了生產(chǎn)成本。2.2合成b4c粉SHS法是利用化合物合成時的反應(yīng)熱,使反應(yīng)進(jìn)行下去的一種合成方法(其反應(yīng)過程示意圖如圖2所示),目前已成功制備了多種高純度的陶瓷粉末,例如B4C、BN等。由于此法制備B4C時多以Mg作為助熔劑,故又稱鎂熱法。與其它傳統(tǒng)方法相比,具有反應(yīng)溫度較低(1273~1473K)、節(jié)約能源(利用外部能源點(diǎn)火后,僅靠反應(yīng)放出的熱量即可使燃燒波進(jìn)行下去)、反應(yīng)迅速(其燃燒波劃算速度可達(dá)到15cm/s)及容易控制等優(yōu)點(diǎn),所以合成出的B4C粉純度較高而且原始粉末粒度較細(xì)(0.1~4μm),一般不需要再破碎處理,是目前合成B4C粉的較佳方法;缺點(diǎn)是反應(yīng)物中殘留的MgO必須用附加工藝洗去,且極難徹底去除。張化宇等通過B2O3-Mg-C體系的自蔓延高溫還原反應(yīng)制備出了原始粒徑為0.4μm的B4C粉末,并分析了反應(yīng)機(jī)理,研究認(rèn)為溫度低于650℃時鎂與硼酐發(fā)生放熱反應(yīng),釋放出單質(zhì)硼,然后中間態(tài)硼與碳通過固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)生成B4C。2.3激光在納米顆粒制備中的應(yīng)用LICVD法是利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收而產(chǎn)生熱分解或化學(xué)反應(yīng),經(jīng)成核生長形成超細(xì)粉末,圖3是LICVD法制備B4C粉的裝置示意圖。LICVD法通常采用高能CO2激光器,具有以下優(yōu)點(diǎn):由于反應(yīng)器壁是冷的,因此無潛在的污染;原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)具有選擇性;反應(yīng)區(qū)條件可以被精確控制;激光能量高度集中,反應(yīng)與周圍環(huán)境之間的溫度梯度大,有利于生成核粒子快速凝結(jié);反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣體隔離,污染小,可制得純度高的納米粉末。此法是以含有碳源及硼源的氣體(BCl3、B2H6、CHCl3、CH4等)為原料,在激光的強(qiáng)烈輻射下,混合氣體迅速升溫并發(fā)生反應(yīng)生成B4C納米顆粒,與石墨、氯仿等揮發(fā)物以煙灰形態(tài)沉積在有微孔的微柵上,再經(jīng)過一定的處理得到具有一定純度的納米B4C粉,為制備納米B4C粉提供了新的研究方法。Oyama等以釹釔鋁石榴石激光作為激光源,C6H6與BCl3為反應(yīng)氣體,制備出了石墨包覆B4C的納米粉末,B4C粒度可達(dá)14~33nm。2.4碳源、硼源、碳源對b4c粉的作用機(jī)理Sol-gel法是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)熱處理成為化合物固體的方法。由于合成B4C時提供硼源的硼化物很難與其它無機(jī)物或有機(jī)物形成凝膠,故用此法合成B4C粉的報道較少。但是如能找到合適的硼源、碳源而形成凝膠,利用此法中原料的分子級混合更加均勻、反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物膨松等特點(diǎn),對制備超細(xì)B4C粉必然大有益處。Sinha等通過研究不同碳源,包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘油、酒精及檸檬酸等,發(fā)現(xiàn)硼酸與檸檬酸的混合溶液在pH=2~3、溫度為84~122℃的情況下,硼酸與檸檬酸可以形成穩(wěn)定透明的金黃色凝膠體,于真空爐中加熱至700℃可得到多孔松軟的塊狀硼酸/檸檬酸凝膠前驅(qū)體,將制備好的凝膠前驅(qū)體放于石墨模具內(nèi),在真空狀態(tài)下于1000~1450℃保溫2h,就可得到原始粉末粒徑分布范圍窄、平均粒徑為2.25μm的B4C微粉。3碳化鋁陶瓷的制備碳化硼陶瓷的制備主要采用熱壓燒結(jié),也可以用熱等靜壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)及反應(yīng)燒結(jié)等方法。3.1碳化硼陶瓷制品為了獲得高致密度,在適當(dāng)溫度下用熱壓處理,熱壓造成顆粒重排和塑性流動、晶界滑移、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變以及后階段體積擴(kuò)散與重結(jié)晶相結(jié)合等物質(zhì)遷移機(jī)理。熱壓燒結(jié)在惰性氣氛或真空中進(jìn)行,一般熱壓溫度2200~2300℃,壓力20~40MPa,保溫時間0.5~2h,但碳化硼是共價鍵很強(qiáng)的化合物,無添加劑的燒結(jié)很難得到高致密度、高性能的產(chǎn)品,為了降低碳化硼的燒結(jié)溫度及改善碳化硼的性能,必須加入燒結(jié)助劑來促進(jìn)燒結(jié)。由于碳化硼抗熱震性能較差,因此要緩慢降溫,熱壓燒結(jié)只能制備形狀較簡單的制品。熱等靜壓是將惰性氣體如N2、Ar等作為傳遞壓力的介質(zhì),將碳化硼粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中,使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力,降低燒結(jié)溫度,避免晶粒長大,可獲得高致密度的碳化硼陶瓷材料。與一般熱壓法相比,它可以使物料受到各向同性的壓力,因而陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)均勻,缺點(diǎn)是設(shè)備費(fèi)用較高和待加工工件尺寸受到限制。圖4為熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)碳化硼的SEM圖像,從圖可以看出,2100℃、25MPa熱壓燒結(jié)的碳化硼密度高,氣孔小而少,且分布在晶界上,晶粒尺寸3~5μm;而2200℃無壓燒結(jié)40min的碳化硼密度較低,氣孔較多,且分布在晶內(nèi)、晶界上,有些連通成氣孔,晶粒尺寸粗大,約50μm,晶界內(nèi)部有較多孿晶。3.2碳化硼制品的燒結(jié)技術(shù)由于熱壓、熱等靜壓工藝較復(fù)雜,不適合工業(yè)化生產(chǎn),目前也有人嘗試無壓燒結(jié)碳化硼制品。碳化硼是共價鍵很強(qiáng)的陶瓷材料,其燒結(jié)性能極差,在常壓下于2300℃燒結(jié),其制品的相對密度一般低于80%,且容易出現(xiàn)異常晶粒長大和表面熔化現(xiàn)象。增大碳化硼粉末的比表面積并減小其平均粒度,可在一定程度上提高燒結(jié)密度。研究表明,要獲得較高的燒結(jié)密度,碳化硼粉末的比表面積不能低于5.2m2/g,或粉末的平均粒度不能大于3μm。若要進(jìn)一步提高燒結(jié)密度,碳化硼粉末的平均粒度不能大于1μm。因此,為了降低燒結(jié)溫度、提高碳化硼制品的綜合性能,一般需加入燒結(jié)助劑,如單質(zhì)硼、碳、鋁等來促進(jìn)碳化硼的燒結(jié)。Bougoin等采用有機(jī)物聚碳酸酯硅烷(5%~10%)作為燒結(jié)助劑,在2175℃無壓燒結(jié)15min,得到了相對密度大于92%、幾乎不含游離C的碳化硼陶瓷,X射線研究表明,制品中有少量的SiC相存在。李文輝等以Al、Si作為燒結(jié)助劑,于2050℃、常壓燒結(jié)180min得到了相對密度大于93%、抗彎強(qiáng)度分別為298MPa和344MPa的復(fù)相陶瓷。3.3sps技術(shù)特點(diǎn)SPS法是一種快速燒結(jié)新工藝,將瞬間、斷續(xù)、高能脈沖電流通入裝有粉末的模具上,在粉末顆粒間即可產(chǎn)生等離子放電,導(dǎo)致粉末的凈化、活化、均化等效應(yīng)。傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)主要是由通電產(chǎn)生的焦耳熱和加壓造成的塑性變形這兩個因素來促使燒結(jié)的進(jìn)行,而放電等離子的燒結(jié)過程,除了上述作用外,在壓實(shí)顆粒樣品上施加了由特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓,并有效利用了瞬時產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個顆粒均勻地自發(fā)熱和使顆粒表面活化,因而具有非常高的熱效率,可在相當(dāng)短的時間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密。SPS狀態(tài)有一個非常重要的作用,是在粉體顆粒間高速升溫后,晶粒間結(jié)合處可通過熱擴(kuò)散迅速冷卻,施加脈沖電壓使所加的能量能在觀察燒結(jié)過程的同時,高精度地加以控制,電場的作用也因離子高速遷移而造成高速擴(kuò)散,通過重復(fù)施加電壓,放電點(diǎn)(局部高溫源)在壓實(shí)顆粒間移動而布滿整個樣品,這就使樣品均勻地發(fā)熱和節(jié)約能源。能使高能脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過程不同于其它燒結(jié)過程的一個主要特點(diǎn)。SPS技術(shù)具有如下特點(diǎn):(1)燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短,可獲得細(xì)小、均勻的組織,并能保持原始材料的自然狀態(tài);(2)燒結(jié)體致密度高;(3)通過控制燒結(jié)組分與工藝,能燒結(jié)梯度材料及大型工件等復(fù)雜材料。SPS系統(tǒng)可用于短時間、低溫、高壓(500~1000MPa)燒結(jié),也可用于低壓(20~30MPa)、高溫(1000~2000℃)燒結(jié),因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復(fù)合材料的燒結(jié),包括一些用通常方法難以燒結(jié)的材料。3.4金屬單質(zhì)碳化硼燒結(jié)機(jī)理反應(yīng)燒結(jié)是指混合均勻的粉體在燒結(jié)過程中,組分之間或組分與燒結(jié)氣氛之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),獲得預(yù)期設(shè)計組成的、相均勻分布的復(fù)相瓷體,而新相往往于原位生成。采用可以與碳化硼反應(yīng)生成新晶相的添加劑,包括燒結(jié)助劑或第二相進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié),利用反應(yīng)過程的化學(xué)驅(qū)動力及新晶相顆粒強(qiáng)化、微裂紋增韌等作用來降低碳化硼的燒結(jié)溫度,提高制品的綜合性能。目前加入的添加劑主要包括金屬單質(zhì)(Fe、Ti、Al、Cr、Ni、Cu等)、金屬氧化物(TiO2、Al2O3等)、過渡金屬碳化物(TiC、WC、VC、CrC等)及其它添加劑(AlF3、Be2C、MgF2、Si等)[23~24]。金屬單質(zhì)主要通過兩個途徑來強(qiáng)化碳化硼的燒結(jié)過程:一是在燒結(jié)過程中引入液相,通過液相燒結(jié)致密化機(jī)制,如毛細(xì)流動來促進(jìn)致密化;二是與碳化硼發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成的金屬硼化物作為增強(qiáng)相起到彌散強(qiáng)化作用。Levin[25研究了TiO2對碳化硼燒結(jié)過程的影響,在TiO2添加量為40wt%時,于2190℃無壓燒結(jié)1h,得到了晶粒細(xì)小、相對密度達(dá)到95%,由B4C1-x和TiB2組成的復(fù)相陶瓷。Sigl研究了TiC活化燒結(jié)碳化硼的過程,發(fā)現(xiàn)TiC與B4C的反應(yīng)產(chǎn)物C和TiB2能促進(jìn)B4C的燒結(jié)致密化,2150℃常壓燒結(jié)B4C制品相對密度達(dá)到93%,隨著TiC含量的增加,制品晶粒減小。唐軍等在B4C中添加TiC,于2050℃、30MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行熱壓燒結(jié),在碳化硼基體內(nèi)原位反應(yīng)生成了TiB2顆粒,獲得的TiB2顆粒粒徑一般在3μm以下。其中加入20vol%TiC的復(fù)相陶瓷的斷裂韌性KIC達(dá)6.3MPa·m1/2,比B4C基體提高了75%;加入10vol%TiC的復(fù)相陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值620MPa,比B4C基體提高了40%。4碳化硼的生產(chǎn)碳管爐、電弧爐碳熱還原法是目前工業(yè)制備碳化硼粉末的主要方法,但由于粉末粒度較大,除直接用于磨料,如果作為燒結(jié)碳化硼的原料還需大量的破碎處理工序