河南工程學院教案（六）43-54備注第三節胺*第四節重氮化合物和偶氮化合物重點：胺的分類和命名、胺的性質；重氮和偶氮化合物的命名、重氮鹽的性質難點：胺的性質；重氮鹽的性質內容：一、胺的分類和命名1．胺的分類（1）根據氨分子中一個、二個、三個氫原子被烴基取代，分別得到伯胺RNH、ArNH；仲胺RNH、ArNH；叔2222胺、ArN。3（2）根據取代烴基的類型不同，又可分為：脂肪胺（氨基與脂肪類烴基）直接相連；芳香胺（氨基氮原子直接連在芳環上）；（3）根據胺類分子中所含氨基的數目可分為一元胺、二元胺等。如：NH2CHCHNH2HNCHCHNH232222（一元胺、脂肪胺）（一元胺、芳香胺）（二元胺、脂肪胺）河南工程學院教案（六）備注2.胺的命名（1）習慣命名法用于結構簡單的胺，即在“胺”字之前加上烴基的數目和名稱；當所連的烴基不相同時，把簡單烴基的名稱放在前面,復雜烴基的名稱放在后面。如：NH2CH2NH2CH3CH2NHCH3(CH)32NH甲乙胺二甲胺芐基胺―萘胺多元胺可在烴基名稱之后、“胺”字之前加上二、三等數目來表示。如：(CH2)61,6―己二胺NH2NH2CH2NH2NH2NH2CH2NH2乙二胺對苯二胺芳胺的命名:當苯環上連有其它取代基時,則按苯的衍生物命名原則命名。如：CH3NH2SO3HNO2NH2NH2對甲苯胺間硝基苯胺對氨基苯磺酸在氨基氮原子上同時連有芳基和烷基的芳胺,命名時須在烷基的名稱之前加字母“N”,表示烷基直接連在氨基的氮原子上。如：NHCH3N(CH3)2N,N―二甲基苯胺N―甲基苯胺河南工程學院教案（六）備注（2）系統命名法結構比較復雜的胺類,可把它當成是烴類的氨基衍生物來命名。即以相應的烴為母體,而氨基作為取代基。如:NHCH3NH2CH3CHCHCH3CHCH3CHCHCH3CH2CH3CH3CH32―甲基―3―甲氨基丁烷3―氨基―2,5―二甲基己烷練一練：命名下列化合物CH3NHCH2CH3[(CH3)4N]+OH-(4)H2NCH2CH2(7)(1)(2)(C2H5)3N(3)C6H5NH24CH2NH2N(CH3)2(6)[(CH3)3NCH(CH3)2]+I-(5)練一練：寫出下列化合物的結構式:（1）α－萘胺（2）三異丙胺（3）氯化四正丙基銨（4）N－甲基－N－乙基苯胺二、胺的性質1.堿性胺分子中氮原子上的未共用電子對能與質子結合形成銨離子具有堿性。胺在水溶液中，存在下列平衡：+RNH2H2ORNH3++[RNH3+][OH-]OH-=Kθ[RNH2]b從實驗測知:氨的pKb為4.75；脂肪胺的pKb值為3～5；芳香胺的pKb值約為9～10。河南工程學院教案（六）備注堿性強弱順序為：脂肪胺＞氨＞芳香胺。注：胺是一種弱堿，它與無機強酸反應，生成相應的鹽。如：(CH3)2NH+[(CH3)2NH2]+Cl-HCl氯化二甲基銨強酸弱堿鹽，遇到強堿時，又可置換出原來的弱胺。如：[(CH3)2NH2]+Cl-+NaOH(CH3)2NH+NaCl+H2O應用：利用胺的這個性質，可以將胺與其它有機物分離。對于不溶于水的胺，可以通過形成鹽而溶于稀鹽酸中，然后再用強堿從胺鹽中置換出來。2.與亞硝酸的反應在強酸條件下，伯、仲、叔三類胺與亞硝酸的作用是各不相同的。伯胺與亞硝酸作用生成醇或酚，并定量地放出氮氣。如：++H2O+N2CH3CH2NH2NH2HNO2CH3CH2OHH++++H2OHNO2OHN2室溫仲胺與亞硝酸作用，生成黃色油狀液體N-亞硝基胺，它不溶于水，是致癌物質。如：NaNO2HCl(CH3CH2)2NH(CH3CH2)2NNON―亞硝基二乙胺+NHCH3HONNOCH3NON―亞硝基―N―甲基苯胺河南工程學院教案（六）備注N-亞硝基胺與鹽酸共熱，水解重新生成原來的仲胺。因此，該反應可用來鑒定和精制仲胺。脂肪叔胺與亞硝酸反應，生成對亞硝基取代物，若對位已被占據則生成鄰位取代物。如：NaNO2HClN(CH3)2ONN(CH3)2―N,N―二甲基苯胺+H2O對亞硝基(綠色固體)NaNO2+HCl低溫NCH3CH3N(CH3)2CH3CH3NO4,N,N－三甲基－2－亞硝基苯胺3.芳胺的氧化芳香胺容易被氧化。如無色的苯胺油狀液體在空氣中放置，被氧化顏色逐漸加深，由無色變成黃色、棕色、紅棕色。苯胺與不同的氧化劑作用得到的產物不同：如用酸性重鉻酸鉀氧化，產物為苯胺黑，是一種結構很復雜的黑色染料；苯胺用漂白粉氧化呈現紫色，該反應常用于苯胺的鑒定。應用：利用芳胺易被氧化的性質，可用作高聚物的防老化劑劑。芳將胺加入到高聚物中，遇到氧化劑它優先被氧化，從而可以防止或延緩高聚物的老化的過程。和抗氧化河南工程學院教案（六）備注4.芳胺環上的取代反應（1）鹵代氨基是一個很強的第一類定位基，芳胺與氯或溴很容易發生取代反應。如：NH2NH2Br3Br(2水)常溫Br++3HBrBr白色應用：該反應靈敏且定量進行，為此可用于苯胺的定性和定量分析。如果要制取一元取代物，必須降低氨基活化芳環的能力。如采用酰基化手段，使氨基轉變成致活能力弱的乙酰氨基(―NHCOCH)，那么溴代幾乎完全發生在對位。3NH2NHCOCH3NHCOCH3NH2CH3COClBr2H2OH+OH-或BrBr（2）硝化苯胺直接用硝酸硝化時，因硝酸硝有氧化性，常伴著氧化反應。為了防止硝化時氨基被氧化，常采用乙酰化先保護好氨基；硝化后，再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物。NH2NHCOCH3HNO3在HAc中NHCOCH3NH2乙酐HO2或H+OH-(77%)NO2NH2NO2NHCOCH3HNO3NO2HO+OH或NO2(68%)2在乙酸酐中-H河南工程學院教案（六）備注若將芳胺溶于濃硫酸中，使之生成硫酸鹽，硝化時不被氧化。但成鹽后形成的銨基為間位定位基，硝化產物主要是間位異構體。-NH3SO4H-++NH2NH2NH3SO4H濃H2SO4濃HNO3NaOHNO2NO2（3）磺化在180~190℃加熱等摩爾的苯胺和濃硫酸作用得到對氨基苯磺酸。NH2NH2H2SO4NH2180~190℃NHSO3HH2SO4Δ-H2O重排SO3H對氨基苯磺酸分子中同時存在酸性和堿性基團，是以內+鹽的形式存在：HNSO3-，它是無色晶體，是重要的染料3中間體。三、重氮和偶氮化合物的命名偶氮化合物：分子中―N―原子團的兩端都和碳原子相2連的化合物稱偶氮化合物，可表示為：如：(Ar)RNNR(Ar)NNNNCH3CH3偶氮甲烷偶氮苯NNNNOH萘―2―偶氮苯對羥基偶氮苯重氮化合物：―N―基團的一端與烴基碳原子相連，另2一端與非碳原子相連的化合物。如：河南工程學院教案（六）備注NNN2ClOH氫氧化重氮苯氯化重氮苯二、重氮鹽的制備在強酸性溶液中、較低溫度下（0~5℃），芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。0~5℃NCl+NaCl+HO22+NaNO+2NHHCl2實際制備重氮鹽為：（先把芳伯胺溶于強酸溶液中，將其冷卻至0~5℃，再將冷卻到同樣溫度的亞硝酸鈉溶液慢慢加入，亞硝酸鈉與酸作用生成的亞硝酸立即與胺發生重氮化反應。用淀粉碘化鉀試紙檢驗過量的亞硝酸以確定反應終點，生成的重氮鹽不用分離，可直接用于反應中。重氮化時，酸要過量，多余的酸使溶液保持一定的酸度以免生成的重氮鹽與尚未重氮化的芳伯胺發生偶合反應。亞硝酸只能稍微有點過量，這種稍微過量是為了檢驗重氮化反應的終點，稍微過量的亞硝酸可使淀粉碘化鉀試紙呈藍紫色以示重氮化反應已完成。過量的亞硝酸會促使重氮鹽分解。過量的亞硝酸可用尿素除去。ONH2++CO2+3H2OH2NC2N22HNO2河南工程學院教案（六）備注三、重氮鹽的性質1.放氮反應重氮基在一定的條件下，可以被鹵素、氰基、羥基、氫原子等取代，生成相應的芳香族衍生物，并放出氮氣。（1）被羥基取代重氮鹽和硫酸共熱發生水解，生成酚并放出氮氣。N2+HSO4-H+OH++H2O+H2SO4N2100℃（2）被氫原子取代重氮鹽與還原劑次磷酸或乙醇作用，重氮基可被氫原子取代生成芳烴。如：N2+HSO4-130℃+++H3PO2H2OH3PO3+N2+H2SO4N2+HSO4-+N2+H2SO4+CH3CH2OH+CH3CHOΔ應用：（利用該反應可以除去芳環上的氨基。利用該性質可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物。如：由苯備制1、3、5—三溴苯。NH2NH2Br2H2ONO2BrFe+HClBr混酸BrBrΔN2+HSO4-BrBrBrNaNO2,H2SO40~5℃H3PO2H2O,ΔBrBr）河南工程學院教案（六）備注（3）被鹵素取代芳香族重氮鹽與氯化亞銅的鹽酸溶液或溴化亞銅的氫溴酸溶液共熱，重氮基可被氯原子或溴原子取代。此反應為桑德邁爾（Sandmeyer）反應。N2ClHClCl+N2Cu2Cl2,ΔN2BrHBrBr+N2Cu2Br2,Δ碘原子較易取代重氮基，只需要把重氮鹽與碘化鉀溶液共熱，就能得到碘化物。N2Cl+IKI+N2+KClΔ（4）被氰基取代把氰化亞銅的氰化鉀溶液與重氮鹽溶液共熱，重氮基被氰基取代。N2ClCuCN―KCNΔCN+N2應用：（鏈接）（氰基不僅可以還原，而且很易水解成羧基，可利用此反應4－甲基－3－溴苯胺制4－甲基－3－溴苯基甲胺。由苯胺合成芳香族羧酸及芳脂胺。如：由備4－甲基－3－溴苯甲酸和BrCH3CH3H+CH3COOHCH3H2OBrBrKCN―Cu2CN2ΔBrNaNO2―HCl0~5℃HCH32CHNH22NiNH2N2ClCNBr河南工程學院教案（六）備注2.保留氮反應（1）還原反應重氮鹽可被還原成肼的衍生物。常用的還原劑為氯化亞錫的鹽酸溶液N2ClSnCl2―HClΔNHNH2NaOHNHNH2HCl苯肼苯肼為無色油狀液體，有毒，難溶于水，工業上常用來合成藥物和染料。（2）偶合反應芳香族重氮鹽與酚、芳胺等在一定的條件下作用生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應，也叫偶聯反應。N2Cl+OHNaOH,H2O0℃NNOH+HCl對羥基偶氮苯N2ClN(CH3)2CH3COONa,H2O0℃+NNN(CH3)2+HCl對二甲氨基偶氮苯重氮鹽與酚或芳胺的偶合主要在酚羥基或氨基的對位上發生。如果對位上已被其它基團占據，則在鄰位上發生偶合。如：OHOHN2Cl+NaOH0℃NN+HClCH3CH32―羥基―5―甲基偶氮苯河南工程學院教案（六）備注重氮鹽與α-萘酚或α-萘胺偶合時，反應主要發生在4-位上，若4-位已被占據，則在2-位上發生。如：OHNaOH+N2ClNNOH4－偶氮苯－1－萘酚NH2NH2N2Cl+CH3COONaCH3COOHNN+HClSO3H2－偶氨基萘磺酸SO3H氮苯對β-萘酚或β-萘胺與重氮鹽偶合時，反應在1-位上發生，若1-位被占據，則不發生反應。OH+HClOHNNNaOHN2Cl+0℃1―偶氮苯―2―萘酚作業：河南工程學院教案（七）備注習題與討論課思考題與習題一、選擇填1．下列化合物酸性最強的____D_____，酸性最弱的是___A_____。（A）CH3CH2OH（B）H2O（C）H2CO3（D）CH3COOH2．下列有機化合物中OCOOHCOCH3(A)OH(B)OHC(C)ClOCCH2OHOCOH(F)O(E)(D)（1）可以看作醇類的是_____F______；（2）可以看作酚類的是______D_________；（3）可以看作醛類的是_____C______；（4）可以看作羧酸類的是_________B_________；（5）可以看作酯類的_______A_______。3．下列各組物質中，只用溴水可鑒別的是___C_____。（A）苯、乙烷（B）乙烯、乙烷、乙炔（C）乙烯、苯、苯酚（D）乙烷、乙苯、1，3-己二烯4．下列反應屬于取代反應的是____C_____。(A)乙炔通入酸性高錳酸鉀溶液；(B)苯在鎳催化劑中的加氫反應；(C)苯酚和溴水作用生成白色沉淀；(D)乙醇在銅的催化作用下，經加熱生成乙醛；5．能與三氯化鐵溶液發生顯色反應的是____C______。（A）乙醇（B）甘油（C）苯酚（D）乙醚6．下列溶液中，通入過量的CO2后，溶液變渾濁的是_____A______。（A）苯酚鈉（B）C2H5OH(C)NaOH(D)NaHCO37．下列化合物中不與格氏試劑反應的是。（A）乙酸（B）乙醛（C）乙醚（D）水8．下列物質中，既能使高錳酸甲溶液褪色，又能使溴水褪色，還能與NaOH發生中和反應的物質是_____A______。（A）CH2＝CHCOOH（B）C6H5－CH3（C）C6H5－COOH（D）H2S9．下列反應中不屬于水解反應的是______A______。（A）丙酰胺和Br2，NaOH共熱（B）皂化（C）乙酰氯在空所中冒白霧（D）乙酐與H2O共熱10．下列物質久置空氣中，能被氧化變質的是_____C_____。（A）福爾馬林（B）碳酸（C）油脂（D）氯仿二、判斷正誤。正確的劃“√”，錯誤的劃“ⅹ”。1．分子中含有苯和環羥基的化合物一定是酚。（×）2．酚與酸進行酯化反應時，與醇不同，通常采用酸酐或酰氯與酚或酚鈉作用制備酚酯。（√）3．硝基苯酚的三個異構體之間，溶解度有明顯的差別，鄰位異構體大于間位和對位異構體。（×）4．苯酚的磺化反應，隨著反應溫度不同，可得到不同的產物，一般高溫主要得到鄰羥基苯磺酸。（×）5．酚羥基中C－OH鍵牢固，所以很難直接脫水，酚醚一般用威廉姆遜合成法，即由酚鈉和鹵代烴作用生成的。（√）6．用鋅汞齊（Zn-Hg）和濃鹽酸作還原劑，可將醛、酮的羰基直接還原成醇。（×）7．能夠發生銀鏡反應的都是醛類。(×)8．仲胺與亞硝酸反應生成具有致癌作用的氮亞硝基胺。（√）9．酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時，失去羰基而形成少一個碳原子的伯胺。（√）10．酰胺由于分子間可以通過氨基上的氫原子形成氫鍵，這種分子間的氫鍵締合作用比羧酸間的強，所以，酰胺的沸點比分子量相近的羧酸的沸點高。（√）河南工程學院教案（八）54-64備注第十二章含氧有機化合物12-1醇重點：醇的分類和命名、醇的性質難點：醇的性質內容：一、醇的結構、分類和命名1.醇的結構特征羥基(-OH)是醇(R-OH)的官能團。官能團中氧原子用sp3的雜化方式與氫、碳原子成鍵。有兩個sp3雜化軌道上均分布有孤對電子。如甲醇分子的∠COH鍵角為108.9°接近sp3雜化軌道對稱軸之間的夾角109.5°，如圖12－1所示。HC—OHHH108.9°圖12－1甲醇結構示意圖官能團羥基中的氧原子電負性比較大（3.5），C－O鍵和O-H鍵均具有較大的極性，兩部位易發生反應。2.醇的分類（1）根據醇分子中烴基所連的碳原子類型不同，醇分為伯、仲、叔醇。羥基（－OH）與伯碳原子相連的醇為伯醇、與仲碳原子相連的醇為仲醇、與叔碳原子相連的醇為叔醇。例如：河南工程學院教案（八）備注CH3CHCHCHCHOH2CHCHCHCH3CH-C-CH3322323OHOH伯醇仲醇叔醇（2）根據烴基是否飽和分為飽和醇和不飽和醇；（3）根據烴基為脂肪烴基、芳香烴烴基分為脂肪醇和芳香醇，芳香醇簡稱芳醇。如：CHCHOH22不飽和醇、芳醇CHCHCHOH22不飽和醇、脂肪醇（4）根據分子中所含羥基的數目，分為一元醇和多元醇（二元或二元以上的醇）。HC2CH2CHCHOH23OHOH一元醇二元醇HHC2CCH2OHOHOH三元醇河南工程學院教案（八）備注3.醇的命名（1）醇的習慣命名法簡單的一元醇可根據和羥基相連的烴基來命名。如：CH3CH-C3-CH3CHCHCHCHOH2CHCHCHCH332232OHOH正丁醇仲丁醇叔丁醇（2）醇的習慣命名法有些常用的醇有相應的俗命。如：CH2—CH2CH2—CH—CH2CH3—CH2OHOHOHOHOHOH酒精(乙醇甘醇（乙二醇）甘油（丙三醇）)（3）系統命名法選擇含有羥基碳的最長碳鏈為主鏈，把支鏈作為取代基，從離羥基最近的一端開始編號，按主鏈所含的碳原子的數目稱為“某”醇。羥基的位次用阿拉伯數字注明在醇名稱前面，支鏈取代基的位次和名稱加在醇名稱的前面。如：CH3CHCl2CH3—CHCHCHCHCH3CH3OHCH2—CH2CH2CH2OHOH4，5-二甲基-3-氯-2-庚醇1，4-丁二醇河南工程學院教案（八）備注(4)不飽和醇的命名選擇既含不飽鍵又包括連有羥基碳在內的最長碳鏈為主鏈，編號從寫在母體名稱前。如：CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH靠近羥基的一端開始編號，不飽和鍵的位置應CH=CH—CHOH2CH=CH24-丙基-5-己烯-1-醇（5）脂環醇的命名3-苯基-2-丙烯-1-醇在醇的命名原則的基礎上，從連有羥基的環碳原子開始編。HC3OHOHCH如：31-甲基環戊醇6-甲基-2-環己烯-1-醇練一練：1．命名下列化合物CHOH2CH32CH—CH2CH3—C—CHOHHO—CH2—C—CHOH22CHCHOH22OHCH3OHOHOH2.寫出下列化合物的結構式2-丁烯-1-醇丙三醇河南工程學院教案（八）備注二、醇的性質1．物理性質：（1）狀態：低級直鏈飽和一元醇為無色透明有酒精氣味的液體，含5~11個碳原子的醇具有一種令人不愉快的氣味的油狀液體，含12個以上碳原子的醇為無臭無味的蠟狀固體。（2）沸點：醇分子中含有極性較大的羥基，和水分子相似，醇分子之間存在有氫鍵締合，氫鍵的存在使分子間的作用力增大，醇的沸點升高。羥基越多，能形成的氫鍵越多，沸點也越高。在溶劑中：醇分子與水分子之間也可以形成氫鍵，三個碳及以下的低級醇能與水混溶。自丁醇開始，隨著烴基的增大，羥基在分子中所占的比例減小，在水中的溶解度相應減小；高級醇甚至不溶于水，而能溶于石油醚等烴類溶劑。2．化學性質1.與活潑金屬反應醇可以與活潑的金屬如鉀、鈉、鎂、鋁等反應生成氫氣和醇金屬。R-O-H+NaCHCH-O-H+NaR-O-Na+1/2H2CHCH-O-Na+1/2H23232河南工程學院教案（八）備注2.與氫鹵酸的反應醇與氫鹵酸反應生成鹵代烴和水。R—OH+HXR—X+H2O氫鹵酸的反應活性次序為：HI﹥HBr﹥HCl,制備不同鹵代烴所需條件不同。制備R-I時，用氫碘酸的恒沸溶液即可.△CH3CH2CH2CH2OH+HI(57%)CH3CH2CH2CH2I+H2O制備R-Br時，用氫溴酸恒沸溶液，需在硫酸存在下作用而得。H2SO4△CH3CH2CH2CH2OH+HBr(47.5%)CH3CH2CH2CH2Br+HO2制備R-Cl時，除叔醇以外，一般需用濃鹽酸的無水ZnCl2溶液，濃鹽酸與無水氯化鋅組成的試劑稱為盧卡斯（Lucas）試劑。注：盧卡斯試劑常用來區分芐基型醇、烯丙基型醇及多數六個碳以下的伯、仲、叔脂肪醇。在適量盧卡斯試劑中，加入兩滴醇，混合均勻，可觀察到醇由可溶解的變成不溶解的鹵代烷，使溶液出現混濁，隨后分層。CHCH33無水ZnCl2CH-C-CH33OHCH-C-CH33Cl+HCl+HCl+H2O20℃，1min無水ZnCl2CH3CHCH2CH3OHCH3CHCH2CH3+H2OCl20℃，10min無水ZnCl2加熱CH3CH2CH2CH2OH+HClCH3CH2CH2CH2Cl+H2O河南工程學院教案（八）備注3.酯的生成醇可以和無機含氧酸生成無機酸酯。例如：乙醇與硫酸作用生成硫酸二乙酯。HOCH2CH3CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH3CH2OSO2OCH2CH3硫酸氫乙酯（單酯）硫酸二乙酯（雙酯）應用：（1）如果用高級醇（碳原子數為十二至十八）與硫酸反應生成硫酸氫酯（單酯）后，再用堿中和得到硫酸氫酯鈉鹽。這是一類很重要的硫酸酯鹽型的陰離子表面活性劑。如硫酸氫十二烷基酯鈉鹽CHOSOONa，在印染工業中常用作洗滌劑。12252醇與磷酸作用可生成單酯、雙酯和三酯。HOO-HO2CHOH49CHOH+HO—P=OCHO—P—OH4949-HO2OHHOOOCHOH49CHO—P—OH49CHO—P—OCH4949-HO2OCHOCH4949高級醇與磷酸作用生成酸性磷酸酯（磷酸氫酯）而后中和，可制得一類磷酸酯鹽型的陰離子表面活性劑。如由十二醇與磷酸制得的磷酸十二酯的CHO）POOK廣泛用作鉀鹽（合成12252纖維的抗靜電劑。河南工程學院教案（八）備注（2）醇與硝酸生成硝酸酯。CH2—OHHONO2CHONO22HSO24CH—OH+HONO2CH2—OHHONO2CHONOHO2+2CHONO22三硝酸甘油酯俗稱硝化甘油，可作為烈性炸藥，還應用于血管舒張，作治療心絞痛和膽絞痛藥。4.氧化反應（1）氧化劑氧化α-H，α-H原子受相鄰羥基的影響而KCrO/HSO、KMnO/OH-、伯醇和仲醇都含有易被氧化。常用的氧化試劑為：227244KMnO/H＋KMnO/HO、CrO/冰HAC等。4423伯醇氧化首先成醛，醛很容易繼續被氧化成羧酸。[O][O]RCOOHRCHOHRCHO2KMnO4,H2SO4H2OCH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CH2CH(CH2)4COOHCHCH336-甲基－1－辛醇6-甲基－1－辛酸（66％）如何停留在醛階段？（鏈接）（由伯醇制備醛時應將生成的醛及時從混合物中蒸出以脫離氧化環境。如果使用溫和的三氧化鉻氧化劑可以使伯醇氧化中止到醛的階段。）CrO3CH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CH2CH(CH2)4CHOCH2Cl2CHCH336-甲基－1－辛醇6-甲基－1－辛醛（69％）河南工程學院教案（八）備注仲醇氧化生成酮，酮不易繼續氧化，所以一般用仲醇氧化的方法來制備酮。CHO3KCrO227CH-C-CH33CHCH3-O-HH2SO4注意：叔醇分子中沒有α-H原子，在上述同樣的條件下不易被氧化。（2）脫氫氧化伯醇、仲醇的蒸汽在高溫下通過高活性的銅或銀催化劑發生脫氫反應，分別生成醛或酮。OCu~300℃RCH2-OHRC-H+H2OHOCu~500℃+H2R-CH-R'R-C-R'若同時通入氧氣，則氫氣被氧化成水，反應可進行完全。如：Cu或AgCH3CHO+O2+H2OCH3CH2OH500℃5.脫水反應醇在濃強酸或脫水劑的作用下，受熱可發生脫水反應。醇分子有兩種脫水形式：一種為分子間脫水生成醚，另一種為分子內脫水生成烯。一般而言，溫度相對較低，有利有利于烯的生成。如：于醚的生成；溫度較高，CH2—CH2濃H2SO4,170℃或Al2O3,360℃CH2=CH2+H2OHOH河南工程學院教案（八）備注濃H2SO4CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OH+HOCH2CH3+H2O140℃注：只有伯醇能與濃硫酸共熱成醚，仲醇易發生分子內脫水，叔醇只能分子內脫水。仲醇、叔醇發生分子內脫水時符合查依采夫（Saytzeff）規則：HHOHHCH3—C—C—CH2CH3CH385%H3PO4CH3—C—C—CH3+3CH—C—C—CH280℃,-HOCH3CH32CHCH3320%80%查依采夫（Saytzeff）規則1。查依采夫規則的內容是什么？鹵代烴脫鹵化氫時，總是脫去含氫較少的β碳原子上的氫，或者說總是生成雙鍵碳上連有烴基較多的烯烴。2．舉例：KOH-CHOHCHCHCH-CHCHCH=CH-CH+CHCHCH=CH2532333（主）32（次）2Br作業：河南工程學院教案（九）66-備注12-2酚和醌12-3醚重點：酚、醌的結構和命名、酚的性質；醚的分類和命名難點：酚的性質內容：一、酚的結構和命名1.酚的結構特征：（1）酚類化合物的通式：Ar-OH,（2）酚類官能團：-OH，亦稱酚羥基。羥基氧原子同芳環碳一樣采用sp2雜化的方式參與成鍵。酚羥基中氧的3個平面，兩個sp2雜化軌道分1S軌道形成兩個σ鍵，另一個sp電子占據著。羥基氧原子上未參與雜化p軌道上的一對稱軸與芳環σ鍵的鍵軸處于同一別sp2雜化軌道的與碳原子的sp2、氫原子的2雜化軌道上有一對對電子與芳烴的大π鍵形成p-π共軛體系，如圖示。HO2.酚的命名芳環上有烷基、硝基、鹵素、羥基時，酚羥基是官能團，酚為母體；芳環上有醛基、羧基、磺酸基時，以這些基團為母體，羥基為取代基。河南工程學院教案（九）備注OHOHCHOOHOHCOOH苯酚2-萘酚3-羥基苯甲醛4-羥基苯甲酸OHOHCHOHBrOHOHSO3H34-甲基-2-溴苯酚1，2，3-苯三酚（連苯三酚）5-羥基-1-萘磺酸二、酚的性質1.弱酸性酚羥基上的氫比醇羥基中的氫較易離解成質子所以酚具有酸性。例如：苯酚能與氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶于水的苯酚鈉。OH+ONa+NaOHH2O苯酚的酸性（pKa=10）比碳酸（pka=6.36）的弱，將二氧化碳通入苯酚鈉的水溶液中，苯酚即游離出來ONa+COOH++H2ONaHCO322.氧化反應酚容易被氧化，不同的氧化劑作用于酚可以得到不同的氧化產物。苯酚用重鉻酸鈉氧化生成對苯醌。OHOONa2Cr2O7H2SO4,30℃河南工程學院教案（九）備注鄰位和對位的二元酚比苯酚更容易被氧化，分別生成紅色的鄰苯醌和黃色的對苯醌。如：OHOOOH[O]鄰苯醌（紅色）應用：對苯二酚易被弱氧化劑如氧化銀、溴化銀等氧化，能將照片底片上感光后的銀離子還原為金屬銀，因而可用作照相顯影劑。如：O==O+2Ag2AgBr+HOOH+2HBr對二苯酚可破壞過氧化物，以抑制氧化。因此酚可以作為抗氧劑。3.苯環上的取代反應（1）鹵代反應苯酚與溴水在室溫下，立即生成2，4，6—三溴苯酚的白色沉淀。OHOHBrBrBrH2O+3Br2+3HBr河南工程學院教案（九）備注注：2，4，6—三溴苯酚的溶解度很小，微量的苯酚也能與溴水作用生成沉淀，因而此反應可以用于苯酚的定量、定性分析。將苯酚和溴在低溫非極性溶劑（如CS、CCl、CHCl243等）中反應，主要得到對溴苯酚。OHOHOHCSBr2++Br20℃Br33%67%2）磺化（濃硫酸易使苯酚磺化，室溫下進行，生成幾乎等量的鄰位和對位取代產物；在較高的溫度下進行，繼續磺化對羥基苯磺二取代產物4－羥基－1，3－苯酸可得二磺酸。OHOHOHOH98%HSO2498%HSO24SOH3SOH+3100℃SOH3SOH3注：因為磺化反應是可逆反應，形成鄰位產物所需化能低，對位產物空間位阻小，比鄰位產物穩定，高溫有利于生成穩定的產物。制鄰溴苯酚：可先與濃硫酸反應，再進行溴代得到。OHOHOHBrOHBr2Br濃HSO42HO2H+SOH3SOH3SOH3SOH3河南工程學院教案（九）備注（3）硝化酚在室溫下即可進行硝化反應。因為硝酸具有氧化性，使用20%的稀硝酸進行硝化產率也不高，伴有焦油狀物氧化產物生成。OHOHOH20%HNO325℃NO2+NO2提高產率法：使用濃硝酸硝化，可以得到2，4，6—三硝基苯酚（苦味酸）和較多焦油狀氧化產物。為了減少氧化可以先進行磺化，降低芳環的活性使芳環不易被氧化，再進行硝化；硝基可置換磺酸基，這樣產率可達90%。OHOHOHOHHNO3H2SO4HNO3O2NSO3HNO2O2NH2SO4100℃SO3HH2SO4SO3HNO290%SO3H（4）烷基化反應在硫酸、HF、HPO、AlCl催化下，酚與鹵代烷、烯烴343或醇共熱，可順利地在苯環上引進烷基。OHOHOH2HSO4C(CH3)322(CH3)2CCH2++C(CH3)3(CH3)3COHOHH2SO4C(CH3)3+2(CH3)2CCH2CH3CH3應用：4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚為白色固體，熔點為70℃，可用作石油產品及高聚物的抗氧化劑。也可用作食物防腐劑。河南工程學院教案（九）備注4.顯色反應酚能與三氯化鐵的水溶液發生顯色反應。不同的酚顯示不同的顏色。如苯酚顯藍紫色、鄰苯二酚顯深綠色、對苯二酚呈暗綠色結晶、對甲苯酚呈藍色。酚與三氯化鐵的反應一般認為，是生成了配合物。6ArOH+FeCl→[Fe（OAr）]3-+6H++3Cl-36應用：利用此反應檢驗酚的存在。OH另外，含有羥基與雙鍵碳原子相連的烯醇式結構的化合物也能與FeCl的水CC3溶液顯顏色反應。三、醌1.分類和命名醌是一類特殊的不飽和環狀共軛二酮，分子中的羰基與碳碳雙鍵共軛。醌類物質分為苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌等。醌是作為相應芳烴的衍生物來命名的。命名時在“醌”字之前加上相應芳烴的名稱，且同時標明兩個羰基的相對位置。如：OOOOOOOO鄰苯醌1,2-苯醌紅色結晶對苯醌1,4-苯醌黃色結晶1,2-萘醌橙黃色結晶1,4-萘醌黃色結晶河南工程學院教案（九）備注OOOOOO2，6-萘醌9,10-蒽醌菲醌橙色結晶淡黃色結晶橙紅色結晶若環上有取代基時，要在母體名稱前標明取代基的位置、數目和名稱。OOCH3CH3CH3O2-甲基-1,4-萘醌黃色結晶O2,5-二甲基-1,4-苯醌黃色結晶﹡2.蒽醌蒽醌的化學性質比較穩定，不易被氧化，也不易被還原。但是在保險粉（NaSO）的堿溶液中，可被還原生成9,10—224二羥基蒽的鈉鹽。ONaONaOHOHONa2S2O4,NaOHH+[O]O9,10—二羥基蒽的鈉鹽是紅色溶液，它易被空氣中的氧氧化而使紅色褪去并又析出蒽醌。應用：此性質不僅可用于蒽醌的檢驗，也可用于提純蒽醌，以除去烴類及其它不溶于堿的雜質。蒽醌在160℃時與發煙硫酸作用得到β―蒽醌磺酸：OOO發煙H2SO4160℃SO3H+H2OO河南工程學院教案（九）備注四、醚1．醚的分類和命名（1）分類：在醚分子中，與氧原子相連的兩個烴基相同時稱單醚，表示為R-O-R；不相同時為混醚，表示為R-O-R′。（2）命名：對于簡單醚的命名是在烴基名稱后面加“醚”字，混合醚命名時，兩個烴基的名稱都要寫出來，較小的烴基其名稱放在較大烴基名稱前面，芳香烴基放在脂肪烴基前面。例如：OCHOCH3簡單醚3二甲醚（飽和單醚）二苯醚（芳醚）混合醚CH3OC2H5甲乙醚CH2OOCH3苯甲醚苯基芐基醚對于結構復雜的醚用系統命名法命名，以含最多碳原子的碳鏈為母體，以烷氧基（—OR）為取代基，稱為“某”烷氧基“某”烷。CH3OCHCH2CHCH2CH2CH3OCH3CH3OCH2CH2CHCH24—甲氧基—1—丁烯1,3—二甲氧基己烷河南工程學院教案（九）備注二、醚的性質1.钅羊鹽的生成醚能溶于強酸（如濃硫酸或氫鹵酸）中，生成钅羊鹽。C2H5+HCl低溫HO-Cl+HC2H5O[C2H5C2H5]+钅羊鹽是強酸弱堿鹽，不穩定，受熱醚鍵易斷裂，遇水很快分解為原來的醚。應用：利用醚能形成钅羊鹽而溶于濃酸的特性，可區別醚與烷烴，也可將醚從烷烴等混合物中分離出來。具環狀結構的醚稱為環醚。例如；CHCHCHCH222CHCH222OO環氧乙烷四氫呋喃（2）醚鍵的斷裂在較高的溫度下，強酸能使醚鍵斷裂，最有效的是氫鹵酸，又以氫碘酸為最好，在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代烴。若有過量的氫碘酸，則生成的醇進一步轉變成另一分子的碘代烴。高溫ROR′+HIRI+R′OH+R′IHOHIR′OH+2河南工程學院教案（九）備注注：醚鍵的斷裂有兩種方式，通常是含碳原子數較少的烷基形成碘代物。若是芳香烴基烷基醚與氫碘酸作用，總是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。但二苯醚中的醚鍵不與氫碘酸反應。OCHOH3+CH3I+HI3．過氧化物的生成醚分子中與氧原子相連的碳原子上的氫原子，在空氣中能被氧化，生成過氧化物。O2CHCHOCHCH3CHCHOCHCH322233OOH乙