第八章典型煉油及石化裝置的腐蝕與防護第一節常減壓裝置常減壓蒸餾裝置是將原油分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油、渣油等組分的加工裝置，該裝置的運行狀況直接影響著整個煉油廠的正常生產。原油→換熱器→產品或回流油換熱→注入洗滌水和破乳劑→另一換熱器組換熱→常壓加熱爐。有些裝置有初餾塔或蒸發塔→閃蒸出部分輕組分→常壓爐→常壓分餾塔。在此塔中將原油分餾成汽油、煤油、柴油，有時還有部分蠟油及常壓重油等組分。第八章典型煉油及石化裝置的腐蝕與防護1典型煉油及石化裝置的腐蝕與防護課件2一、介質的腐蝕特性原油是一種極復雜的多組分的混合物，其主要的化合物是各種烴類和少量的非烴類。原油中主要的烴類是烷烴、環烷烴和芳香烴三種烴類，含硫、含氧和含氮化合物通稱為非烴類化合物，常以膠狀和瀝青狀物質的形態存在于原油中。組成原油的化學元素主要是碳(C)、氫(H)兩種元素。碳含量占83％～87％，氫含量占11％～14％，兩項合計占96％～99％，其余1％～4％是硫(S)、氮(N)、氧(O)三種元素和少量的金屬元素。少數原油也有例外，特別是硫含量變化更大。一、介質的腐蝕特性3一、介質的腐蝕特性衡量原油的性質指標主要有密度、粘度、餾程、凝點、含蠟量、瀝青質、膠質、殘碳值、水分、含鹽量、閃點、灰分、機械雜質等。由于原油的產地和化學元素的組成不同，如我國的大慶原油屬低硫、低鹽、低酸原油，與國內其他產地的原油相比腐蝕性相對較弱。一、介質的腐蝕特性4一、介質的腐蝕特性從腐蝕和防護角度考慮，可從原油性質的下列四個數值來初步判定原油腐蝕性的強弱。(1)鹽含量。原油中所含的鹽多是些無機氯化物，如氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等。要求在石油加工中必須進行嚴格的脫鹽處理。(2)硫含量。S<0.1％為超低硫原油，0.1％～0.5％為低硫原油，S>0.5％為高硫原油。原油中的有機硫化物主要是以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在的。一、介質的腐蝕特性5一、介質的腐蝕特性其中元素硫、硫化氫和硫醇對金屬有腐蝕作用，稱為活性硫化物。硫醚和噻吩等對金屬沒有直接的腐蝕作用，故稱為中性硫化物。在高溫下可以中性硫化物可以生成硫化氫或硫醚等活性硫化物而發生腐蝕作用。可以說含硫量越高腐蝕性越大。(3)酸值。較高酸值的原油，在加工過程中腐蝕性較強，對生產有不利影響，酸值越高，腐蝕性越強。(4)含氮量。在常減壓蒸餾中不分解不發生腐蝕作用。但在深度加工氮可能釋放出來，造成二次加工裝置中分餾塔頂及解吸和冷凝系統的腐蝕。一、介質的腐蝕特性6常減壓裝置中常見的腐蝕介質。1．氯化物開采原油時會帶一部分油田水懸浮在原油中，其中70％是氯化鈉，30％是氯化鎂和氯化鈣。此外也可能含有少量的硫酸鹽。加工時，氯化鎂和氯化鈣很容易受熱水解，生成強烈腐蝕性的氯化氫(HCl)。由于HCl是揮發性的酸，常造成常減壓裝置塔頂部、冷凝冷卻器、空冷器及塔頂管線的嚴重腐蝕。如常壓塔頂碳鋼空冷器的最大腐蝕穿孔速度可達5·5mm／a，用不了半年就需更換。管殼式冷凝器的管束腐蝕穿孔高達15mm／a的，兩個月要堵漏。常減壓裝置中常見的腐蝕介質。72．含硫化合物原油中的總含硫量與腐蝕性能之間并無精確的關系，就腐蝕而言，原油中硫化物的腐蝕類型比原油總含硫量更為重要。硫化物的腐蝕作用與溫度有直接的關系。低溫部位的腐蝕以硫化氫為主，高溫部位腐蝕則以元素硫為主。3．有機酸4．氧、二氧化碳和水在常減壓裝置的冷凝冷卻系統形成了氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕。水分為煉油設備形成了各種腐蝕環境。2．含硫化合物84．氧、二氧化碳和水水是造成各種類型的電化學腐蝕的必要條件。如常減壓塔頂冷凝系統設備中受到氯化氫-硫化氫-水的嚴重電化學腐蝕；催化吸收穩定系統的硫化氫-水的低溫硫化氫應力腐蝕開裂；冷卻設備受水的電化學腐蝕以及油罐的罐底水墊腐蝕等等。如果常減壓裝置中沒有水分存在，單純的氯化氫及硫化氫氣體所造成的化學腐蝕是極輕微的。4．氧、二氧化碳和水9二、主要腐蝕形式總體上將腐蝕環境分為低溫型和高溫型兩大類。所謂低溫型腐蝕環境，在煉油廠通常是指溫度低于～230℃且有液體水存在的部位，而高溫型則是指腐蝕環境溫度在240~500℃的部位。二、主要腐蝕形式10二、主要腐蝕形式1．均勻腐蝕此腐蝕類型常見HCl-H2S-(SO2)-H2O的腐蝕環境中，如常壓塔頂及塔內構件、減壓塔頂及塔內構件、塔頂系統冷凝冷卻器等碳鋼制成的部件，腐蝕率最高可達5mm／a。在常減壓裝置的高溫環境中(設備壁溫高于250℃)，高溫硫腐蝕也是一種均勻腐蝕。該腐蝕主要發生在常減壓塔的下部、進料段、加熱爐管、轉油線等部位。二、主要腐蝕形式112．點蝕如常壓塔塔頂321不銹鋼塔盤使用一個周期后，許多浮閥被腐蝕，其腐蝕形態表現為點蝕，常減壓塔內其他構件也存在點蝕現象。3．應力腐蝕開裂該腐蝕類型發生在低溫系統。如常頂油氣換熱器U形管束材質為316L，由于原油中的硫化物、氯化物腐蝕介質的作用而引起應力腐蝕破裂。4．高溫環烷酸腐蝕5．露點腐蝕如常減壓裝置的加熱爐爐管、空氣預熱器的低溫部位等較易發生露點腐蝕。2．點蝕12三、典型設備防腐方法分析1．常壓塔的防護(1)腐蝕概況。1975年—1990年4月未發現局部腐蝕現象。塔頂封頭、塔壁厚度普遍在10mm左右(原封頭厚14mm，塔壁厚12mm)。1990年4月15日開工后至5月4日，常壓塔第46層塔盤受液槽處塔壁腐蝕穿孔，臨時采取貼板補焊措施。至6月28日，第46層塔盤支持圈處(距支持圈約6mm)塔壁又腐蝕穿孔，汽油外漏，沿塔壁流至高溫部位時，引起著火，裝置被迫緊急停工處理。三、典型設備防腐方法分析13三、典型設備防腐方法分析1．常壓塔的防護該塔塔內構件腐蝕，主要是塔底0Cr13襯里多次鼓包和焊縫開裂(因為原襯里施工質量不佳)。塔底液相部位碳鋼構件腐蝕率小于0.5mm／a，第4層12A1MoV鋼塔盤腐蝕率為1.6mm／a。塔內切向進料處的塔壁沖蝕率為0.5mm／a，增加防沖板面積即可緩解。進料段破沫網由于結焦和沖蝕，曾多次進行更換。塔頂第43～46層塔盤板，由于閥孔增大和腐蝕，曾多次進行更新。三、典型設備防腐方法分析14三、典型設備防腐方法分析1．常壓塔的防護(2)腐蝕原因分析①常壓塔頂溫度控制過低，造成“露點”腐蝕。②原油帶水擾亂正常操作，導致常壓塔頂溫度進一步降低。三、典型設備防腐方法分析15(3)防腐措施①調整工藝操作條件②恢復常壓塔頂餾出線注水措施。常壓塔頂回流注緩蝕劑，以保護塔頂部位塔壁及其內構件；③加強塔頂保溫，避免“露點’’的形成；④鑒于常壓塔頂腐蝕穿孔及其底部0Cr13襯里鼓包、焊縫開裂等原因，在停工檢修時，將常壓塔整體更新：(3)防腐措施16采用材質如下：i．塔筒體材質，塔底封頭至12.705m處采用SB42+SUS316L(14mm+3mm)，12.705m以上至塔頂采用16MnR(14mm／16mm)；ii．塔盤板及構件，除塔盤板為Q235-AF，螺栓、螺母、墊片為1Cr18Ni9Ti和0Cr18Ni19外，其余材質均為Q235-AF)1號塔盤板受液盤材質為00Crl7Ni14Mo2；5號塔盤降液板用SUS316L／0Cr18Ni9Ti的材質；采用材質如下：17采用材質如下：塔內切向進料的下斜板、上斜板、平板為0Cr19Ni9，接管為0Cr18Ni9Ti，其余均為20g；破沫網格柵材質為SUS321TP，鋼絲網材質為1Cr18Ni9Ti，余為SUS316L四線集油箱支承梁除螺栓、螺母材質為0Cr18Ni9Ti外，其余材質均為SUS316L，升氣管筒體等材質也均為SUS316L；第24層塔盤以上筒體、接管材質為20號鋼、16MnR，第24層塔盤以下接管為SUS321TP。采用材質如下：182．常頂空冷器的防護(1)腐蝕概況，常頂空冷器腐蝕最嚴重的部位是入口段。引起坑蝕、溝槽、穿孔等現象。(2)腐蝕原因分析①含有液滴的高速流體引起的沖刷腐蝕。②HCl-H2S-H2O的腐蝕。原油從蒸餾塔到常頂空冷器時，當塔頂餾出系統溫度降低到水的露點溫度時，HCl溶解水中形成鹽酸與H2S相互促進，構成了循環腐蝕：2．常頂空冷器的防護192．常頂空冷器的防護(3)防腐措施①由于空冷器的腐蝕主要是沖蝕，所以不宜采用“U”型管式，最好采用單管程空冷器，以減少沖蝕。②溫度高于250℃，加工含環烷酸原油的設備和管線，在制造時應避免內壁出現突起和凹陷，以防止出現渦流而加速腐蝕。③常頂空冷器“露點”部位加保護套。通常采用在空冷器入口端插入厚0.7mm的翻邊鈦套管。為防止縫隙腐蝕，應刷涂膠粘劑(耐腐蝕、耐溫)。2．常頂空冷器的防護202．常頂空冷器的防護④采用雙相不銹鋼整體制造空冷器⑤加強塔頂工藝防腐。“一脫四注’’工藝防腐也是控制常頂空冷器腐蝕的有效手段。“一脫四注’’系指原油深度脫鹽、脫后原油注堿、塔頂餾出線注氨(或胺)、注緩蝕劑、注水。⑥采用Ni-P化學鍍技術。在常頂冷管內壁采用Ni-P化學鍍，在碳鋼表面形成致密的非晶態鍍層，這種鍍層有優良的耐蝕性，可用來防止常頂空冷器的腐蝕。2．常頂空冷器的防護21第二節催化裝置催化裝置主要是以減壓蠟油和部分重餾分油為原料油，在催化劑作用下轉化為高辛烷值汽油和化工原料。催化裝置按照工藝流程可以分為四個單元或“系統"：反應-再生系統，包括原料油的裂化反應和催化劑的再生兩個工藝過程；分餾系統，根據裂化產品的沸程不同，將其分割成氣體、汽油、柴油、回煉油和油漿；第二節催化裝置22第二節催化裝置吸收穩定系統，用穩定汽油將裂化氣體中的C3～C4組分(液化石油氣的主要成分)吸收下來，把乙烷及其以下的輕組分(裂化干氣的主要成分)汽提出去，作為燃料氣使用；能量回收系統，由于催化劑再生時攜帶大量的熱能和壓力能，把這部分能量回收下來，可以降低生產成本和能耗，提高經濟效益。在催化裝置中，設備腐蝕普遍存在于以上四個系統中。第二節催化裝置23一、介質的腐蝕特性1．高溫腐蝕氣體其主要成分為CO2、CO、O2、N2、NO2和水蒸氣。2．高溫硫化物首先是在高溫下有機硫化物轉化為硫化氫和活性硫，然后才與碳鋼表面作用產生腐蝕3．高溫環烷酸在高溫部位，環烷酸除了直接與鐵發生化學作用產生腐蝕外，還能與硫的腐蝕產物FeS反應，生成可溶于油的環烷酸鐵。一、介質的腐蝕特性24一、介質的腐蝕特性4．H2S—HCN—H2O這些物質或者它們之間的反應產物就成為二次加工裝置的主要腐蝕性物質。主要通過以下三個過程使設備腐蝕損壞硫化氫在水中發生離解鋼在H2S的水溶液中發生電化學反應H2S和鐵生成的硫化亞鐵當有CN-存在時，它溶解FeS保護膜，產生絡合離子Fe(CN)46-，加速腐蝕反應的進行最終腐蝕產物Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍)沉淀5．亞硫酸或硫酸一、介質的腐蝕特性25二、主要腐蝕形式1．反應—再生系統腐蝕形式為：高溫氣體腐蝕、催化劑引起的磨蝕和沖蝕，高溫水應力腐蝕開裂(SCC)和熱應力腐蝕疲勞等。形態為均勻減薄、坑蝕或局部穿孔、裂紋等。高溫氧化腐蝕較嚴重的部位有：再生器外溢流管和內溢流管、檢修平臺及旋風分離器拉筋；反應器粗旋風分離器外部、旋風分離器料腿拉桿等。高流速催化劑磨蝕和沖蝕較嚴重的部位有：再生器分布管(板)、旋風分離器灰斗及翼閥、大煙道雙動滑閥及煙道擋板；反應器分布管、旋風分離器灰斗及翼閥等。二、主要腐蝕形式26二、主要腐蝕形式2．分餾系統分餾系統的腐蝕形式主要是高溫硫腐蝕和高溫環烷酸腐蝕。高溫硫腐蝕部位主要存在于分餾塔底及相應的底部管線、泵、換熱器等設備，腐蝕形態為均勻減薄及局部穿孔。高溫環烷酸腐蝕的部位基本同于高溫硫腐蝕，主要集中于分餾塔的下部多同：時也存在于重油管線、分餾塔內件以及相應的管線換熱器等部位。二、主要腐蝕形式273．吸收穩定系統吸收穩定系統的腐蝕主要是H2S—HCN—H2O型的腐蝕。腐蝕形式通常表現為全面腐蝕、鼓泡及硫化物應力腐蝕開裂。4．能量回收系統該系統的腐蝕形式主要有：高溫煙氣的沖蝕和磨蝕，亞硫酸或硫酸的“露點"腐蝕以及Cl-引起的奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂。主要腐蝕部位通常存在于：三級旋風分離器的分離單管及后部的雙動滑閥、煙氣輪機葉片、膨脹節波紋管、再生器取熱管等。3．吸收穩定系統28三、典型設備防腐方法分析1．波紋管膨脹節的防護(1)腐蝕概況。通常在催化裝置常用的是18-8型奧氏體不銹鋼渡紋管膨脹節，其腐蝕失效形態主要表現為波紋管的穿孔和開裂。(2)腐蝕原因分析，波紋管膨脹節接觸的是再生煙氣，其溫度高達700℃，主要成分為CO2、CO、O2、N2、H2S、NOx、氯離子、催化粉塵和水蒸氣，在一定條件下它們會造成膨脹節的腐蝕。由于波紋管的管壁很薄，極易造成穿孔和開裂。三、典型設備防腐方法分析291．波紋管膨脹節的防護(2)腐蝕原因分析①波紋管膨脹節的穿孔，穿孔部位一般出現在波紋管下部的波峰部位。有三種原因會導致波紋管的穿孔。i．氯化物引起的穿孔ii．垢下腐蝕引起的穿孔iii．“露點’’腐蝕引起的穿孔②波紋管膨脹節的開裂i．氯化物引起的應力腐蝕開裂SCCii．連多硫酸(H2SxO6)引起的SCC1．波紋管膨脹節的防護30