對流層臭氧(二):HONO提綱引言HONO來源HONO新來源對空氣質量影響模擬研究內容引言HONO來源HONO新增來源對空氣質量影響模擬研究OH自由基:大氣化學核心地位OHPM2.5O3Acidrain…大氣中OH主要來源HONO對OH貢獻白天均突出California,1987Winer&Biermann(1994)Res.Chem.Intermed.,20(3-5):423-445.HONO對OH貢獻不僅在清晨,且在整個白天均突出[Alickeetal.,2002;Stutzetal.,2002;Anetal.,2009]。

白天HONO光解對OH貢獻可達60%[Spataroetal.,2013],但HONO詳細形成機制仍存在爭議。北京,2004污染城區難點(熱點):HONO來源及影響Perner&Platt(1979)首次在大氣中觀測到HONO;白天HONO可達幾ppb。如此高HONO無法用氣相化學形成解釋,HONO來源及其對空氣質量影響已成為大氣環境/大氣化學的研究熱點。安俊嶺等,2014,中國環境科學34(2):273-281.內容引言HONO來源HONO新增來源對空氣質量影響模擬研究HONO源排放(一)燃燒過程排放燃燒過程排放HONO通常根據機動車尾氣排放HONO占NOx的比例來量化。隧道實驗中HONO/NOx比值范圍為0.3%[Kirchstetteretal.,1996]~0.8%[Kurtenbachetal.,2001]。0.8%是城市高交通流量區上班期間典型值,與重污染大氣中監測的比例一致,被許多學者采納[Kurtenbachetal.,2001;Aumontetal.,2003;Sarwaretal.,2008;安俊嶺等,2014]。HONO源排放(二)土壤排放

Su

etal.(2011)指出土壤中微生物能夠通過硝化和反硝化作用將含氮養分轉化為NO2-,NO2-與H+結合生成亞硝酸,亞硝酸通過地氣交換過程以氣態形式釋放到大氣。反應速率與土壤中亞硝酸鹽含量,pH值,含水量以及溫度有關。不過,土壤中亞硝酸鹽濃度通常都很低[Cleemput&Samater,1996],相關外場觀測實驗極少[Anetal.,2013]。HONO源排放(三)土壤中細菌排放HONOHONO最大排放通量(FN,opt(HONO))與NO最大排放通量(FN,opt(NO))量級相近。

SWC:土壤含水量Oswald,R.,etal.,Science

341(6151):1233(2013).HONO均相反應生成(一)HONO最主要均相反應是HONO光解反應的逆反應(R2)。該反應在白天OH和NO濃度較高時重要,夜間OH濃度一般較低,該反應貢獻較小。某些地區(如珠江三角洲)夜間OH濃度較高(Luetal.,2011)時,該反應對夜間HONO貢獻不能不考慮。無論如何,該反應無法解釋白天HONO高觀測濃度。Alicke

etal.(2002)指出該反應在中午時段生成HONO僅幾ppt;Suetal.(2008)發現光化學穩態平衡法計算的HONO濃度比觀測值低一個數量級。HONO均相反應生成(二)根據理論計算,Zhangetal.(2010)提出氣態H2O、NO2和NH3經均相核化形成HONO的機制,但反應R3既未在實驗室證實,也未在外場實驗觀測到。HONO均相反應生成(三)Lietal.(2008)發現由太陽光激發的NO2(NO2*)與空氣中水汽反應可產生HONO(簡稱NO2*機制)。該反應在NOx排放量較大地區可能具有非常重要的作用。Wenberg&Dabdub,Science319:1624(2008).HONO均相反應生成(四)LiX.,etal.,Science

344(6181):292(2014).HONO非均相反應生成(一)水解反應

NO2

在各種濕潤表面發生的非均相反應可能是HONO最主要來源

[Wongetal.,2011;Lietal.,2012;Finlayson-Pitts,etal.,2003],反應R5為一級反應,可能發生在地表面(包括裸露的土壤,城市建筑物表面,雪地等),也可發生在氣溶膠表面(包括云滴,霧滴,空氣中顆粒物等)。Wojtal

etal.(2011)認為該反應可在海洋表面發生。大量觀測表明,氣溶膠和云滴表面可形成HONO[Notholt&Hjorth,1992]。HONO非均相反應生成(二)YabushitaA.,etal.,J.Phys.Chem.A

113(17):4844(2009).無機、有機陰離子催化反應(Yabushitaetal.,2009;Colussietal.,2013)HONO非均相反應生成(三)還原反應

Ammannetal.(1998)首次提出NO2在黑碳(soot)表面可生成HONO(R6)。soot反應后幾分鐘內迅速喪失活性,其后研究一般認為反應R6對大氣中HONO形成不重要[Kurtenbachetal.,2001]。最近研究表明,光照會保持soot的反應活性,

反應R6對白天HONO形成可能具有重要作用,尤其在soot排放量較高地區[Mongeetal.,2010]。在Ammannetal.(1998)基礎上,Gutzwilleretal.(2002)發現柴油車尾氣排放半揮發性有機物對HONO形成具有重要影響。柴油車尾氣排放NOx約2.3%會在半揮發性有機物表面經非均相過程生成HONO(R7)。HONO由該途徑生成量至少是柴油車尾氣排放量3倍。HONO非均相反應生成(四)光照催化反應雖然HONO濃度常在夜間達到最大,但白天HONO也會出現意想不到的高值,這種情況常和光照強度密切相關。許多研究均指出光照會催化某些反應,利于白天HONO生成(R8)。例如,在可見光照射下,NO2在TiO2表面[Ndouretal.,2008],腐殖酸表面[Stemmleretal.,2006],固態有機化合物表面[Georgeetal.,2005],酚類物質表面以及地表面[Wongetal.,2012]都會產生HONO(R8)。HONO非均相反應生成(五)Zhou

etal.(2002)發現表面吸附的HNO3或NO3-經紫外光解可產生HONO,HONO通過解吸作用脫離吸附物表面釋放回大氣(R9)。Zhouetal.(2011)在森林冠層上空觀測到HONO直接排放,認為沉積到森林冠層表面的HNO3經光解可生成HONO,該機制利于已沉積到地表的HNO3再次活化。Lietal.(2012)指出反應R9可能是廣州后花園白天HONO來源之一。Ziembaetal.(2010)觀測實驗中發現HNO3可在一次有機氣溶膠表面經非均相過程生成HONO。地表面吸附的HNO3光解產生HONO相關化學過程ZhouX.,etal.,Geophys.Res.Letts.30(23):2217(2003).內容引言HONO來源HONO新來源對空氣質量影響模擬研究Sarwaretal.(2008)模擬研究方案A:CMAQ模式(CB05機制)方案B:方案A+0.8%×HONO/NOx方案C:方案B+R5(水解反應)方案D:方案C+R9(表面吸附HNO3/NO3-經光解產生HONO)Sarwaretal.,Atmos.Environ.42:5760(2008).模擬結果明顯改善,但依然低估觀測值。Wennberg&Dabdub(2008)

與Sarwaretal.(2009)模擬對比1987年8月27-29日LosAngeles盆地加入反應R4(NO2*機制)時O3增量(%)

[Wennberg&Dabdub,Science319:1624(2008)]O3濃度最大增幅~55ppbNO2*機制加入時美國西部O3時均值最大增幅(ppb)

[Sarwaretal.,Atmos.Env.43:6383(2009)]原因:美國NOx&VOCs源強現在遠低于1987年Jorbaetal.(2012)模擬研究Jorbaetal.(2012)將NO2*機制耦合到一個全球化學輸送模式,結果表明在清潔地區O3可增加4~6ppb,城市地區O3可增加6~15ppb,O3

時均濃度最大增量在我國東部可達30ppb;NO2*機制在海洋上影響較大,尤其在NOx/VOCs比值較大區域;反應速率常數采用Crowley&Carl(1997)建議值和Lietal.(2008)建議值對全球大部分地區模擬影響不大,僅對NOx排放量較高的美國加州,美國東北部,朝鮮半島以及中國有影響。Jorbaetal.,J.Geophys.Res.,2012,117,doi:10.1029/2012JD017730;安俊嶺等,2014,中國環境科學34(2):273-281.Lietal.(2010)模擬研究反應R5(顆粒物表面和地表面)以及R7(半揮發性有機物表面)引入WRF-Chem模式。

反應R7是HONO最重要來源,對白天HONO貢獻達75%。反應R7只適用于柴油車尾氣排放[Gutzwilleretal.,2002],Lietal.(2010)

應用于所有NOx排放源,高估反應R7重要性[Anetal.,2013]。2006年3月24~29日墨西哥城Lietal.,Atmos.Chem.Phys.,10,6551–6567(2010).Homogeneousgasphaseprod.Elshorbanyetal.(2012)模擬研究根據世界各地大型觀測實驗結果,在全球尺度上Elshorbanyetal.(2012)估算HONO/NOx均值為0.02,并將該比值應用于一個全球化學輸送模式,模擬結果在全球范圍內較好反映了HONO的觀測濃度,在高NOx排放地區HONO來源對HOx(≡OH+HO2)、O3以及PAN有顯著影響,并且冬季影響更顯著。Elshorbanyetal.,Atmos.Chem.Phys.,12,9977–10000(2012).

安俊嶺等,2014,中國環境科學34(2):273-281.NO2*

機制,氣溶膠表面非均相反應,HONO源排放對京津冀地區[高NOx排放和高PM濃度區]化學組分的影響HONO新來源對華北能見度的影響HONO新來源加入WRF-Chem模式

氣溶膠表面非均相反應反應R5(簡稱Rhet)加入

CBM-Z化學機制

Sa:單位體積空氣中氣溶膠表面積,由MOZAIC模塊中每檔氣溶膠質量濃度和數濃度計算得到。發生非均相反應的氣溶膠:硫酸鹽、硝酸鹽、OC、BC

HONO源排放參數化fDV=柴油車NOx排放量÷機動車NOx排放量fTS=交通源NOx排放量÷人為源NOx排放量Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744;Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.RNO2*機制

反應R4

(RNO2*機制)

加入CBM-Z機制

NO2光激發反應速率取NO2光解反應速率的

3.5倍(均值)NO2*+H2O→HONO+OH反應速率取9.1×10-14cm3molecule-1s-1,為1.7×10-13

(Lietal.,2008)

和1.2×10-14

(Crowley&Carl,1997)均值。

能見度計算

白天能見度(Vd)和夜間能見度(Vn)βext:消光系數;視覺閾值ε=0.02。Gultepeetal.(2008)

Proceedingsofthe15thInternationalConferenceonCloudsandPrecipitation(ICCP),Cancun,Mexico.Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.WRF-Chem模式及模擬方案WRF-CHEM模式中計算方案選擇微物理過程─Linetal.(1983)方案大氣邊界層過程─YonseiUniversityPBL方案(Nohetal.,2001)陸面過程─Noah陸面模式

(Chen&Dudhia,2001)

長波輻射過程─RRTM方案(Mlaweretal.,1997)

短波輻射過程─Goddard短波輻射方案(Chou&Suarez,1994)氣相化學模式選用已更新的CBM-Z機制(Zaveri&Peters,1999)

光解率由TUV方案計算(Madronich,1987)氣溶膠模塊─MOSAIC模塊(Fastetal.,2006;Zaverietal.,2008),氣溶膠大小分為8檔。

Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744.模擬區域及氣象觀測站點分布模式水平網格數─83×65、58×55、55×55;水平分辨率─81、27、9km地面至~50hPa不等間距共分為28層,模式第一層(距地面)高度~28m。

模式初值、邊界條件及源強模式初值與邊界條件氣象場的初值和邊界條件:每6小時一次的NCEP再分析資料,該資料還用于每6小時一次的氣象模擬場同化。化學物種初始濃度和邊界條件:全球化學輸送模式MOZART-4

(Emmonsetal.,2009)結果,每6小時一次。污染物源強2006/2007年人為源SO2,NOx,CO,VOCs,PM10,PM2.5,BC和OC月排放量─

Zhangetal.(2009)NH3

排放強度─Streetsetal.(2003)

生物源強:依據Guentheretal.(1993,1994)等研究結果估算火山源資料─Anetal.(2003)

五種模擬方案

方案氣相生成RhetRemRNO2*R√A√√B√√C√√E√√√√模擬結果HONO各來源相對貢獻非均相反應:HONO最重要來源,~56%

[Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744.]白天(7:00~19:00)

主要化學組分月均最大增幅(%)70,118,>200,>20019,8,56,8416,7,60,894,1,8,127,2,48,546,2,35,40白天Rhet對HONO,NO3-,NH4+形成具有重要影響。Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.夜間(20:00~6:00)

主要化學組分月均最大增幅(%)N.,>200,>200,>200N.,N.,N.,N.N.,N.,N.,N.N.,N.,N.,N.N.,N.,48,51N.,N.,35,38夜間Rhet對HONO、NO3-、NH4+形成起關鍵作用。Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.NO2*機制對白天O3時均最大值影響CaseA–CaseRYF—陽坊;BJT—北京325m氣象塔;TJ—天津;CZ—滄州;BD—保定;SJZ—石家莊

O3時均最大值增幅一般10~20ppb;↑30~50ppb出現在北京、天津、石家莊和保定。Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744.

NO2*機制

對白天O38小時最大月均值影響

CaseA–CaseR京津冀大多地區O3

8小時最大月均值增幅8~18ppb;最大增幅出現在石家莊。遠高于增幅1~6ppb的美國城區[Sarwaretal.,Atmos.Env.,43:6383(2009)]。Anetal.(2011)AirQuality-ModelsandApplications,NicolasMazzeo(Ed.),InTech,p.197-210.HONO三新來源對

氣溶膠主要組分白天月均濃度影響(%)HONO三新來源→京津冀主要城市↑~10–50%(NO3-),↑~10–40%(NH4+),↑~6–15%(SO42-),↑~3–12%(PM2.5)。Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.HONO三新來源對

氣溶膠主要組分時均最大濃度影響(%)渤海灣NO3-,NH4+&PM2.5

時均最大增幅>90%,80%,40%。渤海灣:與內陸相比,邊界層高度偏低

&水汽含量偏大[Anetal.(2011)AirQuality-ModelsandApplications,NicolasMazzeo(Ed.),InTech,p.197-210.]。

Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.京津冀地區白天邊界層高度

月均值(2007年8月)分布HONO各新來源對能見度影響RNO2*,Rhet&Rem加入WRF-Chem后,華北城區月均能見度(14:00)

↓

20-30%(3-4km),最大下降區在渤海灣,

40-55%

[Lietal.,2014]。與內陸相比,渤海灣邊界層高度偏低,且水汽充分,利于RNO2*&Rhet發生。Rhet:最大貢獻者,↓

10-20%(城區),↓

20-30%(渤海灣);RNO2*:↓

4-10%(城區),↓

8-10%(渤海灣);Rem:↓

<6%(城區)。Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO三新來源對氣溶膠消光系數影響RNO2*,Rhet&Rem加入WRF-Chem后,北京、天津、河北南部、渤海灣氣溶膠消光系數月均值

↑

10-20%。Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO三新來源對氣溶膠數濃度影響0.078-1.25μm1(↓26.0%)2(↑

9.0%)3(↑

4.1%)4(↑

8.5%)5(↑

1.2%)Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO三新來源影響氣溶膠數濃度空間分布HONO新增源:↑城區、渤海灣0.078-1.25μm氣溶膠數濃度15-20%。Rhet:0.078-1.25μm氣溶膠數濃度增幅最大貢獻者,↑5-15%。Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO新來源影響霾的概念模型Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.積聚模態數濃度NH3模擬與觀測對比觀測資料氣象場觀測資料:中國氣象局朱燕舞等(2009)利用差分光學吸收光譜(DOAS)觀測HONO,O3&NO2,精度分別為0.41、2.17&0.63ppb

[朱燕舞等,2009]。[非常感謝謝品華研究員提供DOAS觀測資料!]2007年夏秋季節,中國科學院大氣物理研究所在京津冀地區(北京325m氣象塔、陽坊、石家莊、保定、唐山、滄州、禹城)對NOx、O3、PM2.5、PM10等污染物實施連續觀測,儀器精度詳見汪偉峰等(2010)介紹。[非常感謝王躍思研究員提供7站點觀測資料!]氣象場模擬統計結果TA&RH

模擬明顯優于WS&WD模擬,與

Wangetal.(2010)&Lietal.(2012)

選用MM5模式,Zhangetal.(2012)

運用WRF模式結果相似

[Wangetal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31:1331–1342.]。濃度場模擬統計結果O3

模擬優于

Lietal.(2012)&Wangetal.(2010)。

NO2

模擬與

Wangetal.(2010)&Lietal.(2012)選用CMAQ模式結果相近

[Wangetal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31:1331–1342.]。HONO時均模擬與觀測對比HONO新增源顯著改善其模擬值(氣象塔站)