高比能鋰空氣電池研究進(jìn)展

近幾十年來，基于金屬電池的電池主導(dǎo)了高性能電池的開發(fā)。金屬電池的電壓能力為3860mah。g，但大多數(shù)鋰電池材料的電壓能力為200mah。離子池的發(fā)展受到其電極材料的限制。與鋰電池不同，負(fù)電池靈體電壓為金屬電池，空氣中的氧氣為正。理論能量為13000wh。kg，相當(dāng)于汽油（如圖1所示）。它已成為近年來的研究熱點(diǎn)。1996年Abraham等首次報(bào)道了有機(jī)電解液體系的鋰空氣電池,工作電壓在2.0~2.8V之間,電池的能量密度達(dá)250~350Wh/kg,遠(yuǎn)高于常規(guī)的鋰離子電池體系.2006年,Bruce首次報(bào)導(dǎo)了具有良好循環(huán)性能的鋰空氣電池,實(shí)現(xiàn)50次循環(huán)后仍能保持600mAh/g的容量.至此,鋰空氣電池作為新一代二次電池的研究空前高漲.國際上關(guān)于鋰空氣電池的報(bào)道不斷涌現(xiàn),美國、日本、英國、德國和韓國等正在大力研究鋰空氣電池.然而,無論是用于電動(dòng)汽車還是電網(wǎng)儲(chǔ)能鋰空氣電池都需要經(jīng)歷很長的研發(fā)過程.鋰空氣電池中的正負(fù)極材料、電解質(zhì)、氧化還原催化劑和防水透氧膜等,以及電極反應(yīng)機(jī)理、電池的構(gòu)造等方面,還存在許多發(fā)展空間.隨著時(shí)間的推移,研究者對(duì)鋰空氣電池的研究也更深更細(xì).1電池的特性與放電鋰空氣電池的構(gòu)造可歸結(jié)為四種模型.如圖2所示,其中三種構(gòu)造采用液體電解質(zhì),包括惰性有機(jī)電解質(zhì)體系、水性電解質(zhì)體系和混合體系,另外一種構(gòu)造是采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池.目前大多數(shù)研究都是針對(duì)極性非質(zhì)子電解質(zhì)體系的.在這類鋰空氣電池中,鋰負(fù)極與空氣電極共同構(gòu)成電池.放電時(shí),鋰離子從負(fù)極通過電解質(zhì)傳輸?shù)蕉嗫滋紭?gòu)造的正極上與氧氣結(jié)合,生成的Li2O2停留在正極上.同時(shí),電子流通過外電路從電池的負(fù)極傳輸?shù)秸龢O上.與通常的鋰離子電池正極材料相比,作為鋰空氣電池的正極活性物質(zhì)氧氣由外界環(huán)境提供,因此排除氧氣后的理論能量密度達(dá)到13kWh/kg,而采用低的平均電壓得到的更實(shí)際的理論能量密度為11140Wh/kg(包括氧氣的重量為5.2kWh/kg).對(duì)于惰性電解質(zhì)體系(有機(jī)、離子液體)和全固態(tài)電解質(zhì)體系,電池反應(yīng)為對(duì)于水性(分酸性和堿性)電解質(zhì)體系,電池反應(yīng)為對(duì)于混合電解質(zhì)體系的電池反應(yīng),就要綜合以上反應(yīng).在惰性有機(jī)電解質(zhì)中,鋰負(fù)極與電解質(zhì)接觸,并在電極表面形成一層穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)介面膜(SEI),以保護(hù)金屬進(jìn)一步與電解質(zhì)反應(yīng).正極材料使用多孔碳或多孔金屬等作為O2還原的電流傳輸體系和產(chǎn)物儲(chǔ)存場所.放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2和Li2O均不溶解在有機(jī)電解液中,只能在有氧負(fù)離子或過氧負(fù)離子的空氣電極上沉積,在陽極過量的情況下,放電終止是由放電產(chǎn)物堵塞空氣電極孔道所致.2由選擇性有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)組成的電池圍繞鋰空氣電池的空氣電極、催化劑、電解液、防水透氧膜等,開展了諸多研究工作.以下分類進(jìn)行闡述.2.1為金屬電池空氣電極2.1.1空氣電極的特性鋰空氣電池作為一種全新的電池體系,在多孔空氣電極上,氧氣在固–液–氣三相界面還原成O22-或O2-,接著與電解液中的Li+結(jié)合產(chǎn)生Li2O2或Li2O.由于兩者均不溶于有機(jī)電解液,放電產(chǎn)物只能在空氣電極上沉積,從而堵塞空氣電極孔道,導(dǎo)致放電終止.鋰空氣電池的正極反應(yīng)不僅傳輸大部分的電池能量,而且大部分的電壓降也發(fā)生在正極,空氣正極幾乎承擔(dān)了整個(gè)空氣電池的電壓降.由此可見,空氣正極是影響鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素.好的空氣電極必須具有:(1)氧氣擴(kuò)散快;(2)好的電導(dǎo)性;(3)高比表面;(4)穩(wěn)定的電極組成;(5)快的離子傳導(dǎo)性.電極表面孔隙與電池容量密切相關(guān).電極反應(yīng)發(fā)生時(shí),沉淀物阻塞的不是活性電荷轉(zhuǎn)移中心,而是阻塞電極表面孔隙.電池容量與碳多孔材料的比表面積無關(guān),而與平均孔徑和孔容積密切相關(guān)[8,9,10,11,12,13,14].隨著平均孔徑和孔容積的增大,放電時(shí)間和比容量隨之增大.而對(duì)電極材料的阻抗測試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)結(jié)論.Younesi等發(fā)現(xiàn)多孔碳材料與粘結(jié)劑按照一定的比例混合后,過多的粘結(jié)劑會(huì)阻塞空氣電極的孔隙,導(dǎo)致電池容量急劇下降.Sandhu等通過數(shù)學(xué)模擬提出,電流密度越低電極的利用率就越高;在給定的電流密度下,電極的厚度減小,電池的比電容就會(huì)極大地提高.總之,鋰空氣電池的空氣電極材料,不僅要保證氧氣和鋰離子的正常傳輸,而且要保證不阻塞電極表面孔隙,進(jìn)而容納更多的鋰氧化物.介孔碳材料和大孔碳材料能很好地滿足以上要求.因此有關(guān)空氣電極材料的研究,主要集中在多孔碳材料、碳納米管、石墨烯等方面.2.1.2沸石碳材料的合成商品碳黑如Norit、Acetylene和SuperP等可用作鋰氧氣電池的碳材料.將碳負(fù)載氧化錳(MnOx/C)用作鋰空氣電池正極,可得到比商品電解二氧化錳(EMD)電極要高的放電容量.碳材料比表面積的不同會(huì)導(dǎo)致催化劑的分散、接觸面積和催化活性的不同.用介孔泡沫硅硬模板通過納米構(gòu)造的方式制得的介孔碳泡沫作正極,能獲得高于商品碳黑(SuperP)40%的放電容量.這是由于介孔碳泡沫大的孔體積和超大的介孔結(jié)構(gòu),能允許更多的鋰氧化物在其中沉積.將KB分別與MnO2、V2O5和CFx做成復(fù)合碳材料空氣電極,CFx高的理論容量、比容量和疏水性提高了基于純活性炭的空氣電極的電化學(xué)性能.同時(shí),與KB的復(fù)合也提高了CFx的電導(dǎo)率和利用率.氮摻雜的碳(C-N)具有更高的比表面積、孔隙率和電催化活性,能減小電荷轉(zhuǎn)移的阻抗并能改善氧的還原反應(yīng),也可顯著地提高鋰氧氣電池性能.2.1.3空氣電極材料單壁碳納米管/碳納米纖維(SWNT/CNF)復(fù)合材料作鋰空氣電池的空氣電極,可大大地提高放電容量和循環(huán)性能.Zhang等采用單壁碳納米管(SWNT)/納米纖維(CNF)混合巴基紙(Buckypaper)作空氣電極.當(dāng)空氣電極厚度為20μm、放電電流密度為0.1mA/cm2時(shí),得到的電池放電容量高達(dá)2500mAh/g同時(shí)發(fā)現(xiàn)空氣電極的厚度和放電電流密度對(duì)放電容量影響極大.N-CNTs(氮–碳納米管)用作鋰空氣電池的正極能增大放電電容和提高充放電過程的可逆性MnO2/MWNT(二氧化錳/多壁碳納米管)復(fù)合材料能夠促進(jìn)氧的還原反應(yīng)和析氧反應(yīng),充電電壓降低為3.8V,有效地提高了能量效率和循環(huán)性能.2.1.4空氣電極材料石墨烯是很多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),而在鋰空氣電池的應(yīng)用,更有其突出的優(yōu)越性.它不僅構(gòu)成電池的正極材料,更表現(xiàn)出可觀的催化活性.Tang等在研究中發(fā)現(xiàn),相比玻碳電極,還原石墨烯片薄層(rGSF)電極表現(xiàn)出大的背景電流.在–0.8V時(shí),在rGSFs上發(fā)生O2還原的電荷遷移速率更快,rGSF實(shí)現(xiàn)了碳表面催化活性的提升.Li等將石墨烯納米片(NGS)用作鋰氧氣電池正極材料,得到的電池放電容量為8705.9mAh/g.NGS獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形成了三維三相的電化學(xué)界面以及供電解質(zhì)和O2擴(kuò)散的通道,這就增加了催化反應(yīng)的效率.他們還發(fā)現(xiàn),NSG邊緣的反應(yīng)活位顯著地提高了氧氣還原反應(yīng)的電催化活性.同樣,Sun等通過研究NGS作烷基碳酸酯電解質(zhì)的鋰空氣電池的正極催化劑,發(fā)現(xiàn)NGS電極擁有比VulcanXC-72碳電極更好的循環(huán)性能和更低的過電勢,NGS可以用作鋰空氣電池的一種高效的催化劑.石墨烯裝載CoMn2O4尖晶石納米顆粒對(duì)氧還原與析氧反應(yīng)均有可觀的催化活性.Dong等合成了氮化鉬/氮雜化石墨烯片(MoN/NGS),得到了較高的放電電壓(約3.1V)和可觀的比電容(1490mAh/g,計(jì)算基于碳+電催化劑).Xiao等用基于分層結(jié)構(gòu)的功能化石墨烯(不含催化劑)做空氣電極,得到的Li-O2電池具有高達(dá)15000mAh/g的電容量.原因在于這種功能化的石墨烯具有特殊的缺陷和官能團(tuán),構(gòu)成的電極具有獨(dú)特的相互連通的有序多孔體系,不僅具有促進(jìn)O2快速擴(kuò)散的微米級(jí)多孔通道,而且為Li-O2反應(yīng)提供反應(yīng)空位的高密度納米級(jí)氣孔(2~50nm),有利于形成孤立的納米級(jí)Li2O2顆粒,從而防止空氣電極的空氣阻塞.綜上所述,鋰空氣電池的空氣正極材料探索得比較廣泛,主要朝著減少鋰氧化物對(duì)空氣正極的阻塞、減小電極阻抗、提高電極電導(dǎo)率和O2的擴(kuò)散速率等方面進(jìn)行.由于放電產(chǎn)物的絕緣性和鈍化帶來的阻抗很大,使得充電過程的電壓越來越高,以致威脅到電解質(zhì).因此在空氣正極材料的研究中,進(jìn)一步減小放電產(chǎn)物的鈍化非常關(guān)鍵.2.2為金屬極氧化產(chǎn)生的氧化電極2.2.1空氣電極材料的電化學(xué)表征催化劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用,對(duì)放電電壓的影響不大,其作用主要體現(xiàn)在:增加充電容量、增強(qiáng)循環(huán)性能、減小充電過電位.首先,在空氣電極中,催化劑的存在形式和分布情況對(duì)空氣電極多孔性的影響決定了孔的使用效率或鋰氧化物的填充量大小,因而對(duì)電池的充電容量和能量密度起決定作用.Andrei等對(duì)空氣電極中催化劑的梯度分布結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬,得到的結(jié)果是催化劑均勻填充沒有非均勻填充的效果好所以可以考慮構(gòu)造一種反應(yīng)速率常數(shù)存在幾個(gè)數(shù)量級(jí)的梯度的空氣電極.其次,催化劑對(duì)產(chǎn)物類型的影響,將會(huì)影響電池的循環(huán)可逆性.在空氣電極上,放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2和Li2O是共存的.反應(yīng)(1)是可逆的,充電時(shí),Li2O2發(fā)生分解.反應(yīng)(2)是不可逆的,Li2O是非電化學(xué)活性的.Li2O的積累導(dǎo)致了循環(huán)的衰減,而隨著電解質(zhì)和碳材料的不同Li2O2的含量在0~100%范圍內(nèi)有所不同.Seriani等研究表明,催化劑的不同可以控制Li2O2/Li2O的比例.應(yīng)選擇易于形成Li2O2而不是易于形成Li2O的催化劑,且形成的Li2O2產(chǎn)物應(yīng)輕質(zhì)多孔,這樣可以提高孔容積和放電容量.同時(shí),催化劑的使用有可能減低充電過電位不考慮Li2O的電化學(xué)還原,無催化劑參與的鋰空氣電池的充電電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于放電電壓,說明電池的充電過程不僅涉及過氧化鋰的還原反應(yīng),而且涉及電解質(zhì)的分解反應(yīng).在惰性有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池中,常用的催化劑有金屬氧化物及貴金屬等.2.2.2碳載氧化錳納米催化劑MnO2是鋰空氣電池中廉價(jià)高效的催化劑Bruce研究小組采用共混手段將商品電解二氧化錳(EMD)與碳多孔材料混合用于空氣電極,可對(duì)Li+/Li2O2的氧化還原反應(yīng)起到一定的催化作用.他們還系統(tǒng)研究了不同氧化物催化劑對(duì)電池性能的影響,Fe2O3具有最高的初始容量,但循環(huán)性能非常差,Fe3O4、CuO、CoFe2O4則具有最大的容量保持率而Co3O4催化劑不僅有較高的初始容量,同時(shí)也具有良好的容量保持率.為了充分發(fā)揮氧化錳的活性,可采用一定的化學(xué)手段,制成碳載氧化錳(MnOx/C)納米催化劑經(jīng)KMnO4/MnSO4處理過程合成碳載氧化錳(MnOx/C)納米催化劑后,與簡單混合MnO2催化劑相比,電池的充電容量和循環(huán)性能可得到改善此外,Ida等用二維的氧化錳納米片組裝合成了卡–房形狀的錳氧化物,也比EMD有著更高的催化活性.Cui等將Co3O4作催化劑,直接附著在泡沫鎳集流體上構(gòu)成Co3O4@Ni空氣電極,所得鋰空氣電池的放電和充電電壓分別為2.95和3.44V,比電容量為4000mAh/g,循環(huán)性能也很好.這種設(shè)計(jì)的優(yōu)勢在于:(1)結(jié)構(gòu)獨(dú)特的空氣電極有著大量的催化活性位;(2)放電產(chǎn)物與催化劑的緊密接觸;(3)放電產(chǎn)物沉淀/分解時(shí)對(duì)電極體積膨脹的有效控制;(4)催化劑與集流器連接良好;(5)開孔系統(tǒng)為反應(yīng)物分子到達(dá)和離開催化劑提供了無限制的通道.此外,他們強(qiáng)調(diào),Co3O4的催化效應(yīng)是否真的作用于含超氧根的中間產(chǎn)物或放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2,還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.2.2.3催化劑的活性Yang等發(fā)現(xiàn),在PC:DME(體積比1:2)電解液條件下,與Pt/C和VulcanC相比,Au/C是最有效的放電反應(yīng)(氧還原ORR)催化劑(Au/C>>C>>Pt/C).而Pt/C是最有效的充電反應(yīng)(Li2O2氧化反應(yīng)OER)的催化劑.Pt和Au催化劑表面的氧分子溶劑化能和氧分子的吸附強(qiáng)度的競爭能夠極大地影響氧的還原反應(yīng)方式.在偏壓下,因?yàn)長i2O2導(dǎo)帶中的反鍵σ*(2pz)與金屬(Au和Pt催化劑)基板耦合很強(qiáng),而與Li2O2塊體耦合很差,不均衡的耦合作用使得鋰空氣電池充電過電壓要高于其放電過電壓.在硫酸電解液中,Pt催化劑上發(fā)生的氧還原反應(yīng)的固有動(dòng)力學(xué)活性隨著Li+濃度的增加而減小.Thapa等發(fā)現(xiàn),在EC:DEC(體積比3:7)電解液條件下,采用介孔α-MnO2/Pd雙功能催化劑對(duì)Li形成Li2O2或者Li2O反應(yīng)的正逆反應(yīng)都有高的反應(yīng)活性.同樣,介孔β-MnO2/Pd的使用,進(jìn)一步使充放電能量效率達(dá)到80.5%.這源于β-MnO2的蟲狀孔結(jié)構(gòu),比α-MnO2的直孔結(jié)構(gòu)更能容納較多的放電產(chǎn)物.在活性Pd的催化作用下,電池的充放電效率和可逆性大大提高.此外,他們通過限制碳粘合劑的用量來防止EC-DEC電解質(zhì)的分解,因此放電產(chǎn)物包含Li2O2和Li2O,而沒有Li2CO3產(chǎn)生.Cheng等用PC作電解質(zhì)溶劑,對(duì)比了金屬催化劑和金屬氧化物催化劑.金屬鈀的初次電容量大,但是循環(huán)性能沒有氧化鈀好.二氧化釕的循環(huán)性能也比金屬釕的好,二氧化錳的循環(huán)性能比Pt的好.2.2.4多元金屬氧化物的電化學(xué)行為Bruce研究小組在以PC為電解液時(shí),注意到鋰–金屬氧化物有著高的表觀Li2O含量,比如Li5FeO4(5Li2O?Fe2O3)和Li2MnO3?LiFeO2((Li2O?MnO2)?(Li2O?Fe2O3)).當(dāng)將這些氧化物進(jìn)行酸化移除Li2O時(shí),能得到很好的電化學(xué)表現(xiàn),電池電容量和循環(huán)性能都相當(dāng)不錯(cuò),這是因?yàn)樗O(shè)計(jì)的電催化劑參與了Li2O的脫嵌/重整反應(yīng).他們還設(shè)想了開發(fā)能發(fā)生可逆的Li2O的脫嵌和嵌入反應(yīng)的主體結(jié)構(gòu),比如α-MnO2能將Li2O控制在主體結(jié)構(gòu)間隙的空間內(nèi),而且在移除Li2O的過程中也不會(huì)發(fā)生像Li5FeO4、LiFeO2或者Li2MnO3那樣嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化.這看起來像鋰離子電池中的鋰離子的嵌入和脫嵌反應(yīng).在PC:THF(質(zhì)量比1:1)電解液條件下,多元金屬氧化物Ag2Mn8O16能降低放電過電勢,并產(chǎn)生大的放電容量,比α-MnO2催化劑有更高的電化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù).2.2.5氧還原催化劑在以KOH為電解液的金屬空氣電池中,四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMMP)有很好的氧還原催化活性Read等研究還表明,將熱處理的金屬苯二甲藍(lán)復(fù)合物(鐵銅-苯二甲藍(lán),FeCuPc)作非水性電解質(zhì)丙烯碳酸酯-三(2,2,2-三氟)磷酸酯(PC-TFP)鋰空氣電池的氧還原反應(yīng)催化劑,不僅能加速O2+2Li++2e→Li2O2氧的二電子還原反應(yīng),還能催化過氧化鋰的分解反應(yīng)2Li2O2→2Li2O+O2.由上可知,在選擇催化劑時(shí),不僅要考慮其對(duì)電極反應(yīng)的催化作用,同時(shí)要考慮其對(duì)副反應(yīng)是否也有催化作用.部分研究表明,催化劑有可能只催化副反應(yīng),加速電解質(zhì)的分解.而且,從動(dòng)力學(xué)上來看,在惰性有機(jī)電解質(zhì)體系中,伴隨著Li2O2的生成與分解,O2和O22-的O–O鍵可以不需斷裂或重新形成,因此氧還原催化劑的使用或許不再必要.2.3電解質(zhì)與放電機(jī)理從目前研究來看,鋰空氣電池用到的電解液主要為非水有機(jī)電解液.采用非水電解液體系的空氣電極與傳統(tǒng)空氣電極相比,其電化學(xué)存在顯著的不同.以鋅空氣電池為例,電池的反應(yīng)是消耗鋅和電解液的過程,空氣電極的構(gòu)造為傳統(tǒng)的穩(wěn)定三相界面模型.鋰空氣電池使用的是非水電解質(zhì),很容易潤濕空氣電極的空隙而充滿電極孔道,而氧還原反應(yīng)生成的Li2O2或Li2O等并不溶于電解液中,在長期的放電過程中,空氣的流通孔道也隨之堵塞,空氣電極的構(gòu)造更多的會(huì)是以液固兩相的形式存在(如圖3).基于以上模型,只有溶解氧才參與在電解質(zhì)與碳表面(或氧化物)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng).當(dāng)電解質(zhì)充滿孔道時(shí),它向表面?zhèn)鬏斞醯哪芰χ陵P(guān)重要.電解質(zhì)的參數(shù),如氧溶解性、氧擴(kuò)散性是保證氧氣充足的關(guān)鍵,因此直接影響電池容量.非水電解液中氧氣溶解、擴(kuò)散氧能力的不足導(dǎo)致在大電流密度下放電時(shí)電池性能的快速衰竭.為此,通常通過混合溶劑和適當(dāng)?shù)匿圎},可以在一定程度上改善電池性能.氧氣的擴(kuò)散由充滿氣體的疏水孔隙控制,而溶解氧和離子的傳輸由親水性孔隙控制.如充滿氣體的空隙被電解質(zhì)完全充滿,則氧氣擴(kuò)散的速度將大大降低.因此,應(yīng)該對(duì)電解質(zhì)在氣體流通孔道內(nèi)的充滿過程加以緩和,使空氣電極仍然在一定程度上保持三相界面.采用高極性的電解質(zhì)有利于減少碳電極的潤濕,從而緩和電解質(zhì)對(duì)流通孔道的充滿過程,改善空氣電池的性能.在電解質(zhì)的粘度、離子傳導(dǎo)性和氧溶解性達(dá)到一定程度的時(shí)候,其極性對(duì)空氣電極的影響,甚至超過以上因素的影響.Xu研究小組[55,56,57,58,59,60]對(duì)鋰空氣電池電解液進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.鋰空氣電池的性能決定于由氧氣、電解質(zhì)、活性炭(催化劑)組成的三相區(qū)域的數(shù)目.氧氣在空穴中的擴(kuò)散速率高出液相中擴(kuò)散速率的幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此,與電解質(zhì)的其他性質(zhì)如氧溶解性、粘度、離子傳導(dǎo)性等相比,電解質(zhì)的極性是影響鋰空氣電池性能最重要的因素.同樣,電解質(zhì)的加入量對(duì)電池放電性能影響顯著.隨著電解質(zhì)加入量的變化,會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的容量最大值,之后將逐漸減小.隨著對(duì)電解質(zhì)研究的深入,近兩年來對(duì)鋰空氣電池的放電產(chǎn)物和電極反應(yīng)機(jī)理的研究也逐漸加強(qiáng).Xu研究小組對(duì)烷基碳酸酯電解質(zhì)和基于多孔碳空氣電極組成的鋰氧氣電池進(jìn)行了不同方法的表征和分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn),這種鋰氧氣電池中主要放電產(chǎn)物是Li2CO3和LiRCO3,只有少量的Li2O2存在.但無論放電深度如何,不存在Li2O.在2.0V時(shí),Li2CO3和LiRCO3形成的機(jī)理可通過LiO2親核進(jìn)攻烷基碳酸酯溶劑來解釋.電解質(zhì)和空氣電極表面之間的相互作用影響電解質(zhì)的電化學(xué)窗口.重復(fù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致鋰氧化物在碳電極表面逐漸堆積,使其電子傳導(dǎo)性逐漸消失.同樣,Bruce等也發(fā)現(xiàn),鋰氧氣電池充電電壓遠(yuǎn)高于放電電壓,還原(放電)和氧化(充電)的反應(yīng)途徑不一樣.在含有烷基碳酸酯電解質(zhì)的鋰氧氣電池中,由于電解質(zhì)的分解,在放電過程中生成不可逆的Li2CO3、C3H6(OCO2Li)2、CH3CO2Li、HCO2Li、CO2和H2O幾種放電產(chǎn)物;在充電過程中,生成不可逆的Li2CO3、C3H6(OCO2Li)2、CH3CO2Li、HCO2Li.而可逆的Li2O2產(chǎn)物沒有產(chǎn)生.由此得出,有機(jī)碳酸酯不適合做鋰氧氣電池的電解質(zhì)得出,需要開發(fā)一種在充放電過程中不會(huì)導(dǎo)致不可逆副產(chǎn)物形成的穩(wěn)定電解質(zhì).除了烷基碳酸酯外,主要研究的還有DME等有機(jī)電解質(zhì).McCloskey等用差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)、同位素標(biāo)記、拉曼光譜等手段證實(shí)了使用純DME作電解質(zhì)的鋰空氣電池放電產(chǎn)物為Li2O2.Yang等發(fā)現(xiàn),采用DME電解質(zhì)的鋰氧氣電池,其放電性能不受電解質(zhì)中氧氣傳輸?shù)南拗?XRD顯示放電產(chǎn)物是Li2O2,沒有發(fā)現(xiàn)Li2CO3和LiOH.但是,DME的氧化電位比較低,在充電過程中也會(huì)分解.也有研究將TEGDME、MeCN、DMSO、NMP、冠醚等用作鋰空氣電池電解質(zhì),但是真正的可逆循環(huán)并沒有建立.另外一種引起較大關(guān)注的電解質(zhì)體系是離子液體.Kuboki等首次將離子液體用于鋰空氣電池,在低電流密度時(shí)放電效果不錯(cuò),但實(shí)際使用的電池對(duì)電流密度要求比較高.后來Ye等、Yu等、Giorgio等也對(duì)離子液體用于鋰空氣電池進(jìn)行了研究,不過目前使用離子液體作電解質(zhì)的鋰空氣電池的電流效率還不夠高.2.4gmm/2md目前對(duì)鋰空氣電池的研究大多數(shù)是在純氧條件下進(jìn)行的.由于空氣中的水分會(huì)與金屬鋰反應(yīng)(2H2O+2Li=2LiOH+H2↑).為了防止這一反應(yīng),Zhang等使用可熱封的防水透氧高分子膜,開發(fā)了一種全封閉鋰空氣電池.據(jù)他們計(jì)算,假如鋰空氣電池的鋰金屬電極厚度為0.5mm,同時(shí)20%的鋰與水分反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池失效,那么,要使鋰空氣電池在空氣中使用5天且鋰與水分反應(yīng)不到20%,就要求水蒸氣的最大滲透速率必須小于3.23×10-4g/(m2·s),而對(duì)于12.7μm厚的膜,膜的水蒸氣滲透速率必須小于1.4g·mm/(m2·d);假設(shè)放電產(chǎn)物100%是Li2O2,那么,為了維持電流密度在0.05mA/cm2,膜的氧氣擴(kuò)散速率至少為1.08×10-7mol/(m2·s).Liu等針對(duì)在外界空氣中使用的鋰空氣電池,分別開發(fā)了氧選擇性膜和空氣干燥膜.前者可由氧選擇性硅油負(fù)載到多孔金屬片和PTFE薄膜等多孔載體而制成,后者采用了硅質(zhì)巖沸石和PTFE作為無機(jī)高分子疏水材料.Crowther等發(fā)現(xiàn)由聚硅氧烷和丙烯酸聚硅氧烷共聚物做成的防水透氧膜對(duì)鋰金屬陽極明顯的保護(hù)作用,用涂特氟龍的玻璃纖維布做成的膜也有類似功能.整體而言,這些防水透氧膜能夠很好地防止外界水汽的滲透,從而避免了鋰金屬電極與水反應(yīng)造成的腐蝕,同時(shí)在放電電流密度比較低的情況下也可以滿足氧的滲透速率.但是實(shí)際使用中如果放電電流密度要求比較高的話,防水透氧膜的透氧性(氧氣選擇性)則有待提高.縱觀各類研究,可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于惰性有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池來說,當(dāng)務(wù)之急是找到能使其真正可逆循環(huán)的穩(wěn)定電解液.在充電電壓較高的情況下,電解質(zhì)溶劑要有足夠高的氧化電位才能抵抗分解.同時(shí),電解質(zhì)溶劑還要能抵抗LiO2和Li2O2等的親核進(jìn)攻.作者認(rèn)為,碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和砜類等氧化電位比較高的電解質(zhì)溶劑及穩(wěn)定性較好的聚合物電解質(zhì)、多孔凝膠電解質(zhì)、單離子導(dǎo)體電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、離子液體等惰性電解質(zhì)潛力較大.為得到真正可逆循環(huán)的鋰空氣電池,電解質(zhì)鹽和溶劑的搭配,以及不同性能(鋰離子導(dǎo)電率、氧化電位、粘度、穩(wěn)定性、極性、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、氧氣溶解度、安全性等)的溶劑的混用,也是值得重點(diǎn)探索的.除采用惰性有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池以外,關(guān)于鋰空氣電池的構(gòu)造,還有三類,即水性體系、全固態(tài)體系和混合體系(見圖2).以下作簡要介紹.3其他結(jié)構(gòu)的電池3.1聚合物電解質(zhì)為了克服非水電解質(zhì)鋰空氣電池的弊端,有關(guān)水性鋰空氣電池的研究也在同時(shí)進(jìn)行.Zhang等在鋰片負(fù)極表面沉積Li1+x+yTi2-xAlxSiyP3-yO12(LTAP)固體玻璃陶瓷作為防水層,二者中間插入固體聚合物電解質(zhì)作為緩沖層,構(gòu)造了一類在水性介質(zhì)中比較穩(wěn)定的鋰復(fù)合電極.研究表明,隨著放電的加深,水性電解質(zhì)溶液中的OH-濃度會(huì)增大,而玻璃陶瓷LTAP在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中不穩(wěn)定.PEO-Li(CF3SO2)2N-BaTiO3復(fù)合聚合物的存在可有效避免LTAP和鋰金屬之間的反應(yīng).如以HAc溶液代替水作為電解質(zhì),LTAP在由HAc飽和的NaAc溶液中離子傳導(dǎo)性和相容性更強(qiáng).鋰復(fù)合電極在HAc-Nac溶液中有滿意的阻抗性能和低的溶解沉積極化電勢,所構(gòu)造的電池在0.5mA/cm2的電流密度下,有穩(wěn)定的充放電性能.理論計(jì)算的能量密度為1478Wh/kg–1.存在的問題是,由于HAc溶液的揮發(fā),HAc的利用效率只有33%.3.2固體電解質(zhì)膜Kumar等研究了玻璃陶瓷類Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(x=0.5)和聚合物陶瓷復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)膜的性能,并將兩者用作鋰空氣電池的固態(tài)電解質(zhì).聚合物陶瓷膜(PC)由聚氧化乙烯(PEO)、鋰鹽LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)與Li2O或氮化硼(BN)制成.玻璃陶瓷膜(GC)組成為18.5Li2O:6.07Al2O337.05GeO2:37.05P2O5(LAGP).鋰負(fù)極和碳正極被GC膜和兩層PC膜隔開,PC(Li2O)與鋰負(fù)極匹配PC(BN)與碳正極匹配.研究表明,PEO與Li2O復(fù)合